氧化羰基化合成碳酸二苯酯中納米錳氧化物氣凝膠載體的制備及表征

彭 夢，楊小俊，殷超凡，李高鵬，吳元欣

（武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢，430074）

氧化羰基化合成碳酸二苯酯中納米錳氧化物氣凝膠載體的制備及表征

彭 夢，楊小俊，殷超凡，李高鵬，吳元欣

（武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢，430074）

分別采用檸檬酸絡合常壓干燥法、環氧丙烷促凝冷凍干燥法制備了3種納米錳氧化物氣凝膠材料，利用X射線衍射儀、比表面積及孔隙分布測定儀、掃描電鏡及透射電鏡等測試手段對其進行表征，并測試各樣品負載活性物后在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的催化效果。結果表明，采用環氧丙烷促凝冷凍干燥法且加入TAA制備的錳氧化物氣凝膠材料呈現納米花菜狀的多晶結構，具有良好的量子效應；將該凝膠負載質量分數為1%的Pd后用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，當反應總壓為5 MPa（其中氧氣體積分數約為7%）、反應溫度為70℃、反應時間為4 h時，碳酸二苯酯的單程收率可達23.34%，選擇性為99.16%，催化效果良好。

錳氧化物；氣凝膠；載體；氧化羰基化；碳酸二苯酯

采用CO、O2和苯酚混合氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯（DPC）是一種非光氣合成、綠色環保的生產方法，具有較好的工業應用前景［1］。目前氧化羰基化合成DPC時使用的催化劑大多為液相催化劑，存在生產工藝復雜、反應條件苛刻、產物后續分離困難等缺陷。為此，許多研究者一直致力于開發固相催化劑，根據載體的不同，目前主要涉及Pd/Ac［2］、Pd/SiO2［3］和Pd/金屬氧化物［4］、Pd/復合金屬氧化物［5］等，但這些催化劑存在活性低、產率低、易失活等缺點［6］。而錳氧化合物由于資源豐富、成本低、毒性小、結構多變，十分適宜用作催化劑載體［7］。

氣凝膠作為一種新型的自組裝納米材料，因其獨有的多孔網絡結構、超高的比表面積和孔隙率、較低的表觀密度和高吸附性能等特點［8］，越來越多地被用作催化劑載體材料。濕凝膠的干燥過程是制備氣凝膠的關鍵步驟，常用的濕凝膠干燥技術有超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥法，其中最有效和最成熟的是超臨界干燥法，但該法對設備要求高，投入成本大，操作復雜，極大限制了氣凝膠的工業化生產。因此，開發安全、易操作、低能耗的常壓干燥和冷凍干燥工藝技術對氣凝膠的工業化生產至關重要。

為此，本文擬采用檸檬酸絡合常壓干燥法和環氧丙烷促凝冷凍干燥法制備出不同的錳氧化物氣凝膠載體，進而制備出相應的載鈀催化劑Pd/ MnxOy，并研究其在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的催化效果。

1　試驗

1.1氣凝膠載體的制備

1.1.1檸檬酸絡合常壓干燥法

將0.01 mol的MnCl2·4 H2O和0.01 mol的檸檬酸溶解在30 m L的無水乙醇中，攪拌直至溶液成均相，加入10 m L環氧丙烷繼續攪拌30 min后靜置，約12 h后該淺粉色透明溶膠逐漸變成白色半透明的凝膠。將該凝膠用乙醇、TMCS和正己烷（體積比為1∶1∶1）的混合液60 m L浸泡48 h（每12 h更換一次浸泡液）進行溶劑置換和老化后過濾，于60℃下干燥48 h，在馬弗爐中于300℃下煅燒3 h，得到氣凝膠載體A。

1.1.2環氧丙烷促凝冷凍干燥法

取兩份0.16 mol的MnCl2·4H2O，均溶解在45 m L乙醇和水（體積比為3.5∶1）的混合液中，得到粉色透明溶液X和Y。

向X中加入8 m L環氧丙烷，在常溫下連續磁力攪拌12 h，得到褐色渾濁液，離心后用去離子水洗滌兩次，將收集到的沉淀放入FD-1C-50型冷凍干燥器中冷凍干燥12 h，以保證在干燥狀態下的樣品結構不變，最后獲得褐色粉體狀的氣凝膠載體B。

向Y中先后加入0.05 g C2H5NS（TAA）和8 m L環氧丙烷，水浴加熱保持在80℃下磁力攪拌反應12 h，同樣得到褐色渾濁液，之后的處理方法與氣凝膠載體B制備過程相同，最終得到褐色粉體狀的氣凝膠載體C。

1.2催化劑的制備

選擇PdCl2作為活性鈀源，采用沉淀法將活性組分分別負載在載體A、B、C上得到相應的催化劑，活性組分鈀的負載量為1%（質量分數）。具體方法為:分別稱取一定量的氣凝膠載體A、B、C浸漬在一定濃度的PdCl2水溶液中，用鹽酸調節使溶液的p H值為1，攪拌30 min后，逐滴加入0.5 mol/L的NaOH溶液，直至溶液的p H值為9～10，充分攪拌、旋蒸、干燥后在馬弗爐中于300℃下焙燒3 h，即得到載鈀催化劑Pd/MnxOy。

1.3載體的表征

利用50-A型X射線衍射儀對樣品的物相結構進行分析；用NOVA2000e型比表面積及孔隙分布測定儀對樣品的比表面積和孔徑進行測定；用JSM-5510LV型掃描電鏡和JEM-2010 FEF型高分辨透射電子顯微鏡對樣品的表面形貌和微觀結構進行分析。

1.4催化劑的活性評價

取苯酚50 g、二氯甲烷20 m L、催化劑1 g、4A分子篩2 g、四丁基溴化銨1 g投入到250 m L高壓間歇反應釜中，分別通入O2和CO于反應釜中至反應總壓力為5 MPa（其中氧氣體積分數約為7%），控制反應溫度為70℃，保持攪拌轉速為600 r/min，反應6 h后過濾，得到的反應液通過GC-2014型氣相色譜儀進行分析檢測，計算使用不同載鈀催化劑時DPC的收率。

2　結果與討論

2.1載體的XRD表征

3種不同氣凝膠載體的XRD圖譜如圖1所示。由圖1中可知，采用檸檬酸絡合常壓干燥法制備的氣凝膠載體A的XRD譜無特征峰出現，明顯表現為無定形結構，這與傳統意義上氣凝膠材料的特性相一致［9］；采用環氧丙烷促凝冷凍干燥法制備的氣凝膠載體B和C均在2θ=32.38°、36.13°、59.88°處出現3個強衍射峰，對應成分均為Mn3O4；比較載體B與載體C的XRD譜可以看出，載體B的衍射峰強度較弱，并且有不同程度的缺失，其物相較雜，而載體C的Mn3O4特征峰變得均勻，最強衍射峰強度更大，表明其相應物相含量較高，晶相較完整。這主要是因為TAA起到了封蓋劑的作用［10］，幫助顆粒定向快速生長，再加上反應溫度升高到80℃，有利于晶體的純化。

圖1　不同氣凝膠載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different aerogel carriers

2.2載體的比表面積及孔徑

表1所示為3種不同氣凝膠載體的BET比表面積和平均孔徑。由表1中可見，采用環氧丙烷促凝冷凍干燥法制備的氣凝膠載體B較采用檸檬酸絡合常壓干燥法制備的氣凝膠載體A的比表面積小，但是當采用環氧丙烷促凝冷凍干燥法時，若在前驅體中加入TAA，得到的氣凝膠載體C的比表面積則明顯增大。表1中平均孔徑的數據顯示了3種載體都是介孔材料，但是載體C的孔徑最小，載體A的孔徑最大。

表1　不同氣凝膠載體的比表面積和平均孔徑Table 1 Specific surface areas and average pore diameters of different aerogel carriers

2.3載體的微觀形貌

不同氣凝膠載體的SEM和TEM照片如圖2所示。由圖2中的SEM照片可以看出，載體A具有明顯的孔隙結構，孔徑大小從幾十納米到幾百納米，分布范圍較廣，同時它還呈現出“巖洞壁”式的微觀結構，這種結構是由無定形的初級顆粒相互連通構成的，而這些初級顆粒則是通過大量直徑為50～100 nm的近球形膠體顆粒堆積而成；載體B是由許多40 nm左右的小顆粒堆積而成的平均直徑約1μm的類球型結構，這種粒子的聚集現象可以解釋為溫和液相反應過程［11］；當采用環氧丙烷促凝冷凍干燥法時，加入TAA，且將反應溫度升至80℃，制備出的氣凝膠材料C呈現為大量的花菜狀結構，每一個花菜均由大量植根中間、向四周散射生長的納米棒組成，這些納米棒直徑約25 nm，長度約1.5μm。由圖2中載體B、C的TEM照片中可以觀察到，載體B顯然是單晶結構；而花菜狀的載體C中每一個納米棒是由大量5 nm左右的微晶組合而成，每一個微晶周圍都被基質包圍著，這些微晶隨意但是均勻地分散在納米棒中，再由納米棒組成納米花菜狀結構，因此整個載體可能表現出量子效應。納米錳氧化物氣凝膠C形貌的形成主要是因為TAA分子水解釋放出大量NH4+引起的。這些NH4+可能像封蓋劑或者像CTAB一樣的軟模板幫助凝膠材料形成納米微結構，如球型、圓柱形甚至高序相［10］。當持續攪拌加熱形成過飽和溶液后，NH4+就像軟模板一樣，通過分子間的相互作用使得最初生長的晶粒作為成核中心緊密排列在一起，形成一個多重核的種子膜片，然后每一個核沿著各自的方向生長［12］，最后形成了這種3D花菜狀的納米結構。

圖2　不同氣凝膠載體的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of different aerogel carriers

2.4納米錳氧化物氣凝膠載鈀催化劑的催化活性評價

2.4.1催化活性比較

表2所示為本文中3種納米錳氧化物氣凝膠載體及文獻［13］中鈣鈦型復合氧化物載體負載活性成分后應用于催化氧化羰基化合成DPC反應時催化活性的比較。由表2中可見，與文獻［13］中的載體相比，本文中3種載體負載活性組分Pd后都有更好的催化活性，這可能是由于納米材料的小尺寸效應和表面效應造成的。3種載體負載后的催化活性由高到低依次為:C＞A＞B，這可能是因為檸檬酸絡合常壓干燥法制備的氣凝膠載體A比表面積最大，因此負載后活性組分Pd分散得更均勻，反應過程中不容易發生團聚，因此催化活性高（單程DPC收率為18.52%）；而載體C不僅有較高的比表面積，而且5 nm微晶堆積而成的納米棒狀結構可能產生優良的量子效應，導致納米微粒的熱、電性能與常規材料顯著不同，負載活性組分Pd后催化劑的熱電性能可能發生變化，因此材料活性更高（單程DPC收率達到23.34%，DPC的選擇性達99.16%）。

表2　不同載體所制備催化劑的催化活性Table 2 Catalytic activity of the catalysts prepared by different carriers

2.4.2反應機理分析

在納米錳氧化物氣凝膠載Pd催化劑催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應的過程中，Mn對于催化劑的活性起到了至關重要的作用，這可由圖3所示的多步電子轉移機理來解釋。催化過程可能包括以下幾個步驟:①由于不同價態的Mn（Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅳ））助劑存在于納米錳氧化物氣凝膠材料中，活性物種類可能由Pd O變成了復合氧化物MnPd O［14］x；②在兩個苯酚分子和一個CO分子反應生成DPC的同時，Pd（Ⅱ）被還原成Pd（0）；③不同價態的Mn進入Pd O晶格形成的MnPd Ox，從Pd（0）接受電子，Pd（0）被Mn（Ⅳ）再次氧化形成Pd（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）；④Mn（Ⅱ）可能被氧氣再次氧化成Mn（Ⅳ）。以上催化過程之所以能發生，主要基于以下兩方面的原因:①Mn4+/ Mn2+的氧化還原電位為1.22 V，介于O2/H2O（1.23 V）和Pd2+/Pd0（0.99 V）之間，根據氧化還原電位理論，在該氧化還原過程中能起到中間媒介作用，高價態的金屬陽離子Mn（Ⅳ）能氧化Pd0再次成為活性組分Pd2+，低價態的陽離子Mn（Ⅱ）又能被氧氣氧化為高價態的Mn（Ⅳ），有助于活性組分Pd2+的循環再生，提高了催化效率；②因為錳氧化合物在自然界都有Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）存在，穩定性和轉化的靈活性都比較高，在氧化/還原氣氛下Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）之間的轉化會更加靈活，使得MnPd Ox在結構保持不變的情況下容易產生流動的氧空位，具有好的表面氧傳遞和氧儲存能力［15］，與金屬界面產生好的協同作用，從而提高了催化氧化活性。

圖3　Pd/MnxOy催化合成DPC的反應機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of reaction mechanism of DPC synthesis using catalytic Pd/MnxOy

3　結論

（1）采用檸檬酸絡合常壓干燥法和環氧丙烷促凝冷凍干燥法制備的納米錳氧化物氣凝膠載體，負載活性成分后在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中都表現出了良好的催化活性。

（2）相比采用檸檬酸絡合常壓干燥法和未加入TAA時環氧丙烷促凝冷凍干燥法制備出的納米錳氧化物氣凝膠載體，采用環氧丙烷促凝冷凍干燥法并加入TAA制備得的納米錳氧化物氣凝膠材料呈現納米花菜狀的多晶結構，具有良好的量子效應，以其為載體的載鈀催化劑Pd/MnxOy在氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反應中催化活性最高，其DPC收率可達2 3.34%，選擇性高達99.16%。

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［責任編輯 鄭淑芳］

Preparation and characterization of nano Mn oxide aerogel carriers used for synthesis of diphenyl carbonate through oxidative carbonylation

Peng Meng，Yang Xiaojun，Yin Chaofan，Li Gaopeng，Wu Yuanxin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Three nano Mn oxide aerogels were prepared by the methods of citric acid complex via ambient drying，propylene oxide promoting freeze-drying，respectively.And the samples prepared were investigated by XRD，BET，SEM and HRTEM.The Mn3O4nanostructure aerogels were used as catalyst carriers for the synthesis of diphenyl carbonate（DPC）by oxidative carbonylation of phenol.The results show that the nano Mn oxide aerogel prepared by the propylene oxides promoting freeze-drying method has a nano cauliflower shape and good quantum effect.After loading of mass fraction 1%Pd，the aerogel was applied in the synthesis of diphenyl carbonate through oxidative carbonylation of phenol and the single pass yield of the catalyst obtained is 23.34%with the selectivity up to 99.16% when the total reaction pressure is 5 MPa（the volume fraction of oxygen is about 7%），reaction time is 6 h and the reaction temperature is 70℃.

Mn oxide；aerogel；carrier；oxidative carbonylation；diphenyl carbonate

O643.3

A

1674-3644（2016）05-0338-05

2016-04-06

湖北省自然科學基金資助項目（2013CFB322）；湖北省教育廳科學技術研究計劃指導性項目（B2016052）.

彭 夢（1982-），女，武漢工程大學博士生.E-mail:pm201415001@163.com

吳元欣（1957-），男，武漢工程大學教授，博士生導師.E-mail:wyx@mail.wit.edu.cn