單環氧類化合物對環氧樹脂固化劑性能的影響

李志鋒　呂棟楠

(1.太原理工大學建筑與土木工程學院，山西 太原　030024;　2.山西省住房和城鄉建設廳，山西 太原　030013)

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單環氧類化合物對環氧樹脂固化劑性能的影響

李志鋒1,2呂棟楠1,2

(1.太原理工大學建筑與土木工程學院，山西 太原030024;2.山西省住房和城鄉建設廳，山西 太原030013)

采用單環氧類化合物對二乙烯三胺固化劑進行改性，并測定了清漆涂膜的熱力學性能、耐水性及涂膜的力學性能，通過紅外光譜儀對其結構進行了表征，結果表明，不同的單環氧改性胺固化劑會使清漆涂膜的性能產生差異。

單環氧類化合物，環氧樹脂，固化劑，涂膜

1　概述

在環氧固化劑中，胺系固化劑用量較多，包括脂環族、脂肪族、叔胺、芳香胺類、含氮類化合物及改性胺固化劑。其中尤以改性胺固化劑用量最大，用途最廣。直接采用未改性胺作固化劑存在常溫下易揮發、毒性大、固化速度偏快、適用期短、韌性低、強度低的缺點，因此，直接采用胺系固化劑已遠遠不能滿足當前電子、電工、粘結、絕緣材料和環境保護等方面的飛速發展，這成為對胺系化合物進行改性的主要原因[1]。常用的改性多胺，根據所用反應物的不同，可以分為：1)單環氧化物；2)丙烯腈；3)環氧樹脂；4)酮類；5)酚醛縮合物；6)妥爾油脂肪酸；7)雙酸，有多種變型[2-4]。

可用的單環氧化物有環氧乙烷、環氧丙烷或一個單縮水甘油醚如丁基縮水甘油醚。它們比DETA的皮膚刺激性小，使用量適中，因而投料方便。由于羥基的加速作用，固化也是較快的。但物理性質和抗化學品性有所下降，在高濕度條件下薄膜固化有所延長[5]。

2　實驗部分

2.1試劑

環氧樹脂(128，工業級)由江蘇三木化工有限公司提供；二乙烯三胺(分析純)、AGE(分析純)等其他所有試劑均為分析純，由天津科威化學有限公司提供。

2.2設備

萬能材料測試機(英國M350-20 kN)；傅立葉紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer)；差示掃描量熱儀(美國Perkin-Elmer)。

2.3單環氧改性固化劑的合成

1)室溫下將二乙烯三胺加入帶有冷凝和攪拌裝置的反應容器中，并將溫度升至50 ℃；2)在50 ℃～60 ℃溫度范圍內，用滴液漏斗慢慢加入適量的單環氧化合物，使之保持在60 ℃左右，0.5 h滴加完畢，繼續反應2 h；3)反應結束后，用滴液漏斗慢慢加入適量的一定濃度的環氧樹脂溶液，控制反應溫度在70 ℃以下，反應1.5 h，再加入其他溶劑，攪拌1 h，然后冷卻，出料。

2.4環氧清漆的制備

將2.3制備得到的自乳化固化劑倒入三口燒瓶中，緩慢加入環氧樹脂E-51，持續攪拌5 min～10 min，得到環氧樹脂清漆。

2.5結構表征及性能測試

1)紅外光譜(FTIR)測試。采用Bio-Rad FTS 6000型傅立葉紅外光譜儀進行測試。

2)涂膜差示掃描量熱(DSC)測試。掃描溫度范圍為：-50 ℃～120 ℃；升溫速率為：10 ℃/min，氮氣保護，流量50 mL/min。

3)涂膜的耐水性測試。將涂膜在50 ℃的烘箱中干燥1 h后，在真空環境中冷卻，測定樣品膜的質量；然后把樣品膜浸泡于室溫下的去離子水中，24 h后取出用濾紙擦干表面，立即再稱量其質量，吸水率的計算公式如下：

其中，W2為涂膜浸泡后的質量，g；W1為涂膜浸泡前的質量，g；Ω為涂膜吸水率。

4)涂膜的拉伸性能測試。采用電子萬能試驗機測涂膜拉伸強度，拉伸速率為20 mm/min。

5)涂膜的附著力測試。將試樣用螺栓固定，將回轉半徑調整為5.23 mm，調整轉針的尖端接觸到薄膜，若劃痕未露底板，應酌情加砝碼。按順時針方向勻速轉動。取出試樣，觀察漆膜損壞的程度。結果用1級～7級表示，1級附著力最高，7級最差。

3　結果與討論

用不同的單環氧作為二乙烯三胺的封端劑，改性后所得固化劑的性能會有所不同。實驗有關狀態參數見表1。

表1　實驗相關參數及狀態表

3.1涂膜紅外光譜分析

如圖1a)和圖1b)所示，1 700 cm-1處為酯的吸收峰，1 655 cm-1～1 590 cm-1為N-H彎曲振動，1 240 cm-1～1 280 cm-1為環氧吸收峰，與圖1a)相似，只是酯的吸收峰小了，說明兩種改性胺的區別就是叔碳酸縮水甘油酯改性胺含有大量酯基。圖1c)和圖1d)分別是叔碳酸縮水甘油酯和丁基縮水甘油醚改性得到的環氧涂膜的紅外圖。對比兩個紅外圖，說明叔碳酸縮水甘油酯改性得到的環氧涂膜中含有相當數量的酯基，而丁基縮水甘油醚改性得到的環氧涂膜中則沒有。

3.2涂膜熱學性能分析

如圖2所示，涂膜玻璃化轉變溫度大小順序為：未改性胺涂膜30.77 ℃>丁基縮水甘油醚改性胺涂膜19.84 ℃>叔碳酸縮水甘油酯涂膜18.33 ℃>AGE改性胺涂膜17.77 ℃。由于環氧樹脂固化物的玻璃化溫度主要受交聯密度影響，交聯密度越大，固化涂膜的玻璃化溫度越高。

3.3涂膜耐水性分析

由圖3可以知道，涂膜1，3，4的吸水率相差不大，而涂膜2的吸水率相對較大，其吸水率分別為：0.75%，2.26%，0.78%和0.67%。丁基縮水甘油醚、叔碳酸縮水甘油酯都含有親水基團。顯然，丁基縮水甘油醚涂膜的吸水率增大的太大了。而AGE分子中含有的多元環有斥水性，所以吸水率要低。

3.4涂膜拉伸性能分析

如圖4所示，叔碳酸縮水甘油酯改性胺涂膜的拉伸強度比未改性胺涂膜的要好，也超出丁基縮水甘油醚改性胺涂膜的拉伸強

度不少。說明叔碳酸縮水甘油酯改性使固化劑的效果變優良了，提高了涂膜的拉伸強度。而丁基縮水甘油醚改性胺涂膜的拉伸強度變化不大，應該是由于其乳液相溶性太差，涂膜固化不均一造成的。

如圖5所示，涂膜1，2的斷裂伸長率相差不是太大，且它們兩個極為接近，說明涂膜2在拉伸性能方面的改性沒有太大的效果。而涂膜3的斷裂伸長率卻比較小，說明涂膜3的交聯密度相對較大。

3.5附著力分析

表2　不同單環氧作封端劑對環氧涂膜附著力的影響

如表2所示，四個涂膜中基團含量和種類大致相同，可以推測其化學鍵連接力差別不會太大，故應主要考慮涂膜與基板的機械連接。涂膜相溶性較好，其流動性亦會比較好，與基板間的作用就比較均勻，附著力就比較大，反之就會變小。未改性涂膜和丁基縮水甘油醚改性涂膜的附著力較低，應與其涂膜的相溶性不好有關。

4　結語

不同的單環氧改性胺固化劑會使清漆涂膜的性能產生差異。丁基縮水甘油醚改性胺固化劑與環氧樹脂乳液的相溶性差，固化時間相對較慢，其他各項性能指標不如叔碳酸縮水甘油酯和AGE改性胺固化劑，而叔碳酸縮水甘油酯改性胺固化劑和AGE改性胺固化劑相比，其性能稍遜一點，但相差很小。

[1]胡玉明,吳良義.固化劑[M].北京:化學工業出版社,2004：200-205.

[2]張黎，舒武炳.水性環氧樹脂體系的研究進展[J].涂料工業，2002，5(8)：28-30.

[3]陶永忠，陳鋌.顧國芳.Ⅰ型水性環氧樹脂固化劑及其涂料性能[J].建筑材料學報，2000，3(4)：349.

[4]王豐，劉婭莉，徐龍貴，等.水性環氧涂料固化劑研究[J].涂料工業，2004，34(5)：1-4.

[5]Morimoto Hiroshi,Oura Akio.Novel diamine,production thereof and epoxy resin hardener[P].

Impact of single epoxy compounds upon epoxy resin curing agent performance

Li Zhifeng1,2Lv Dongnan1,2

(1.CollegeofBuilding&CivilEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ShanxiUrban-RuralHousingConstructionOffice,Taiyuan030013,China)

The paper modifies diethylenetriamine curing agent with single epoxy compounds, tests thermal and mechanical performance, water durability performance and film mechanical performance of varnish film, and carries out its structural representation with infrared spectrometer. Results show that: different single epoxy curing agents will lead to different varnish film performances.

single epoxy compounds, epoxy resin, curing agent, film

1009-6825(2016)19-0095-02

2016-04-28

李志鋒(1976- ),男，在讀工程碩士；呂棟楠(1982- ),男，在讀工程碩士

TQ314.256

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