TODGA/HNO3萃取La3+的界面性質

韋　兵, 崔　玉, 馬守濤, 楊全寧, 孫國新

(濟南大學化學化工學院, 濟南 250022)

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TODGA/HNO3萃取La3+的界面性質

韋兵, 崔玉, 馬守濤, 楊全寧, 孫國新

(濟南大學化學化工學院, 濟南 250022)

利用滴體積法研究了La3+/HNO3/N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)/稀釋劑體系的界面性質, 考察了TODGA濃度、 液滴形成時間、 稀釋劑種類、 La3+濃度、 體系溫度、 離子強度和溶液酸度等因素對體系界面性質的影響. 實驗結果表明, 體系達到界面飽和吸附時間約為120 s, 可認為體系達到萃取平衡; TODGA濃度不同時, 界面張力也不同, 進而判定界面飽和吸附物種亦不相同; 極性較小的稀釋劑體系的界面張力降低較大, 按照正辛烷>環己烷>苯>甲苯次序降低; HNO3對TODGA的質子化作用使其表面活性顯著增強, 故硝酸濃度增大導致界面張力降低; NaNO3的存在降低了界面上游離萃取劑分子的濃度, 致使界面張力增大.

TODGA; La3+; 滴體積法; 界面性質; 萃取

酰胺萃取劑具有易合成、 耐輻射、 不易水解、 不影響萃取過程和能完全燃盡無污染等優點, 被廣泛用于鑭系、 錒系離子的萃取分離[1～3]. 其中,N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)與其它類型的酰胺萃取劑相比, 在萃取率及穩定性上表現出較大優勢, 已成為研究熱點之一. 目前, 大多數關于TODGA萃取的研究均集中于熱力學方面, 對其萃取動力學研究較少[4,5], 但是許多萃取體系存在動力學分離因素影響遠遠大于平衡分離因素的現象, 因此進行萃取動力學實驗和理論研究具有重要意義.

考慮到萃取反應主要是在界面區域進行[6,7], 因此考察兩相界面性質對于深入解析其萃取過程及萃取動力學機理顯得至關重要. 界面張力是反應界面性質的最直觀參數, 界面張力的常用測量方法有滴體積法[8,9]、 懸滴法[10]、 鉑金環法[11]、 最大泡壓法[12]和毛細管上升法[13]等, 其中滴體積法具有測定數據準確性較高、 重復性好和誤差較小等優點[14]. 與其它測量方法相比, 滴體積法通過控制液滴生長時間來考察液滴形成時間對界面性質的影響, 對研究萃取過程有獨特優勢. 基于此, 本文采用滴體積法, 考察了包括稀釋劑種類、 萃取劑濃度、 平衡時間、 La3+濃度、 體系溫度、 溶液酸度和離子強度等化學環境因素[15]對TODGA/HNO3萃取La3+的界面性質的影響. 以期通過改變實驗條件引起界面現象的變化, 來分析萃取過程中萃取劑分子在有機相中的擴散、 在界面上的吸附-解吸以及離子萃取等行為, 進而對萃取過程動力學做出更本質的理解.

1　實驗部分

1.1試劑

TODGA由本實驗室自制[16], 純度為99%; 其它試劑均為市售商品, 依據試劑純化手冊進行純化.

1.2實驗過程

Fig.1　Schematic diagram of drop volume devicea. Drop volume tube; b. sample tube; c. rubber plug with a groove; d. sample tube rack; e. glass thermostatic water bath; f. injection line; g. syringe; h. trace injection pump; i. retort stand

1.2.1操作步驟自行設計制作滴體積裝置, 裝置示意圖見圖1. 按圖1所示將各部件固定好, 設定好恒溫槽溫度, 再進行以下操作:(1) 將密度小的溶液裝入樣品管; (2) 用注射器將密度大的溶液吸入滴體積管, 將滴體積管尖端伸入樣品管內液面以下, 將注射器固定于微量注射泵上; (3) 設置微量注射泵流速, 開始滴液; (4) 控制微量注射泵, 在滴體積管管口慢慢形成液滴, 滴落瞬間停止微量注射泵, 讀取滴體積管示數V0(mL); 然后, 將微量注射泵示數調零, 重復滴定操作, 同時開始記時, 記錄從開始到結束滴落的液滴數n及時間t0(s), 以及此時滴體積管示數V(mL), 則(V-V0)/n為每一滴的體積,t0/n(t)為每一滴的生成時間.

1.2.2界面張力的計算界面張力γ按下式計算:

(1)

式中:γ(N/m)為兩相液體之間的界面張力; ρ1(g/mL)為重相液體密度; ρ2(g/mL)為輕相液體密度;V(mL)為液滴的體積;g為重力加速度;r(m)為滴體積管管口半徑; π為常數; φ為r/V1/3的函數, 與溶液的界面張力、 滴管材料、 液體密度和黏度等無關[17].

當0.3

(2)

當r/V1/3≤0.3時:

(3)

2　結果與討論

2.1不同TODGA濃度下液滴形成時間對界面張力的影響

考察了以正辛烷作稀釋劑時, 不同TODGA濃度體系的界面張力隨液滴形成時間的變化情況. 從圖2可以看出, 對于不同TODGA濃度(包括不添加TODGA)的體系, 界面張力均隨著時間的延長逐漸降低, 約在120 s時基本達到界面吸附平衡, 可以認為萃取過程在此時間段內基本完成; 液滴形成時間相同時, TODGA濃度越大, 體系的界面張力值越小, 即不同濃度下達到界面吸附平衡的濃度不同, 表明不同TODGA濃度體系界面物種成分不同[19].

Fig.2　Effect of droplet formation time on the interfacial tension cLa3+=1×10-3 mol/L; cHNO3=1 mol/L; cNaNO3=1 mol/L; T=298 K. c(TODGA)/(mol·L-1):a. 0; b. 0.01; c. 0.05; d. 0.10; e. 0.15; f. 0.20.

Fig.3　Effect of TODGA concentration on the interfacial tensioncLa3+=1×10-3 mol/L; cHNO3=1 mol/L; cNaNO3=1 mol/L; T=298 K; t=150 s.

圖3示出了界面張力隨萃取劑濃度的變化曲線, 在液滴形成時間相同時, 界面張力隨萃取劑濃度的增大而逐漸降低, 在0.15 mol/L時, 界面張力趨于平衡, 界面區域萃取劑達到此酸度下的臨界膠束濃度[20].

液滴生長過程是一個水相與有機相接觸, 發生萃取, 逐漸趨于平衡的過程. 在這一過程中萃取劑分子通過擴散、 吸附-解吸等行為最終在兩相界面區域達到平衡, 平衡時間的長短主要由萃取劑分子在有機相中的擴散時間和在界面區域達到吸附-解吸平衡時間2個過程決定.

鑒于平衡時間約為120 s, 所以在考察其它因素的影響時將液滴形成時間均控制在 120 s以上, 以保證界面區域處于穩定狀態.

2.2La3+濃度的影響

如圖4所示, 以正辛烷作為稀釋劑, 界面張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高. TODGA萃取La3+的過程包括TODGA在界面區域的吸附平衡、 La3+的界面吸附平衡、 TODGA與La3+的界面區域化學反應以及萃合物在界面區域和有機相間的擴散平衡等步驟. 在有機相中萃合物及萃取劑分子與有機溶劑分子間作用力以范德華引力為主, 二者差別不大; 界面區域的作用力以相關分子與水分子的氫鍵締合作用力為主, 氫鍵締合作用力的大小與作用分子體積密切相關. 界面區域萃取反應生成的配合物分子體積遠遠大于萃取劑分子[21], 萃合物分子和萃取劑分子在界面區域及有機相間移動必須克服相應的氫鍵締合作用力或者范德華引力以形成空腔來容納分子, 形成空腔所需的空腔作用能的大小與分子大小成正比[22]. 假定反應過程中萃取劑分子由有機相主體移動到界面區域包含萃取劑分子在有機相中擴散、 界面上原有氫鍵的斷裂以及與水分子重新生成氫鍵3個步驟, 前2個步驟需要吸收能量, 進行較慢; 萃合物分子由界面區域擴散到有機相主體過程中所克服的空腔作用能由氫鍵締合作用力與范德華引力同時作用轉變為有機相分子間范德華引力, 該步驟為能量釋放過程, 進行較快. 因此, 形成萃合物并擴散至有機相主體中的速度大于萃取劑分子擴散到界面區域的速度, 最終導致界面張力隨著金屬離子濃度的增大而升高.

Fig.4　Effect of La3+ concentration on the interfacial tensioncTODGA=0.1 mol/L; cHNO3=1 mol/L; cNaNO3=1 mol/L; T=298 K, t=150 s.

Fig.5　Effect of La3+ concentration on the distribution ratio

在相同水相條件下, 測定了萃取劑濃度對分配比的影響(圖5), 根據斜率法得到萃合物的組成為La(NO3)3·2TODGA. 位于界面區域的萃取劑與金屬離子形成萃合物, 界面區域游離萃取劑分子減少, 導致體系的界面張力增大.

2.3稀釋劑的影響

Fig.6　Effect of extractant concentration on the interfacial tension with different types of diluentscLa3+=1×10-3 mol/L; cHNO3=1 mol/L; cNaNO3=1 mol/L; T=298 K; t=150 s. a. TODGA/octane; b. TODGA/cyclohexane; c. TODGA/benzene; d. TODGA/toluene.

考察了在正辛烷、 環己烷、 苯和甲苯4種稀釋劑體系中, 界面張力隨TODGA濃度的變化情況. 由圖6可知, 在TODGA濃度>0.05 mol/L時, 不同稀釋劑體系中TODGA的界面活性順序為正辛烷>環己烷>苯>甲苯, TODGA在2種脂肪烴稀釋劑中的界面活性更強. 稀釋劑種類不同導致的這些差異可能是由萃取劑、 稀釋劑和水分子之間的相互作用引起的, 如TODGA的羰基極性較強, 與苯環上π鍵電子產生較強的相互作用, 使得萃取劑活度與脂肪烴體系相比有明顯下降, 進而減小了萃取劑分子在界面上的吸附量, 降低其界面活性[23].

2.4溫度的影響

圖7示出了正辛烷和苯作為稀釋劑時, 界面張力隨溫度升高的變化情況. 溫度對兩相界面性質的影響比較復雜[7,15,24], 尚未見溫度對純稀釋劑體系界面張力影響的報道. 本文發現純稀釋劑條件下界面張力均隨著溫度的升高而降低, 這可能是由于溫度升高導致界面分子動能增加, 熱運動加劇, 分子間引力減弱, 從而使界面張力降低. 這與水的表面張力隨著溫度升高而降低的情況相似.

溶有萃取劑時, 不同稀釋劑體系中界面張力隨溫度升高的變化趨勢明顯不同(見圖7). 首先, 萃取劑的存在會使體系的界面張力明顯降低; 其次, 萃取劑/脂肪烴正辛烷體系的界面張力隨著溫度的升高緩慢上升; 而萃取劑/芳香烴苯體系的界面張力隨著溫度的升高逐漸下降. 稀釋劑種類不同時, 界面張力隨溫度的變化趨勢明顯不同, 反映了界面層結構受溫度影響的不同. 通常情況下, 加入萃取劑后, 隨著溫度升高TODGA分子在界面上與水分子的結合力降低, 導致其聚集濃度下降; 同時, 溫度的升高對TODGA分子在界面上的締合有影響, 導致其締合狀態不穩定, 降低其聚集濃度. 這兩者均導致界面張力隨著溫度的升高而增大, 并且大于溫度升高熱運動對界面分子間作用力的影響; 對于芳香烴稀釋劑體系來說還存在另一個重要影響因素, 即苯環上π鍵的存在. 隨著溫度的升高, 苯環上π鍵與界面萃取劑分子上極性基團間的相互作用被破壞, 使TODGA活度增大, 進而增大了TODGA在界面上的聚集濃度, 使得界面張力降低[7]. 相比較而言, 芳香烴作稀釋劑時溫度升高對苯環上π鍵與萃取劑分子間相互作用的影響明顯大于其對前兩者的作用.

Fig.7　Effect of temperature on the interfacial tension cLa3+=1×10-3 mol/L; cHNO3=1 mol/L; cNaNO3=1 mol/L; t=150 s. (A) a. Octane; b. 0.01 mol/L TODGA/octane. (B) a. Benzene; b. 0.1 mol/L TODGA/benzene.

2.5HNO3濃度的影響

如圖8所示, 以正辛烷作為稀釋劑時, TODGA/HNO3萃取La3+的界面張力隨著硝酸濃度的升高逐漸降低. 根據文獻[25]報道, 在硝酸體系中, 3-氧戊二酰胺類萃取劑能夠萃取硝酸, 萃取過程中隨著硝酸濃度升高, 萃取分配比明顯增大[26,27]. 因此, 硝酸濃度較高時TODGA與硝酸發生萃取締合作用, 使中性萃取劑TODGA質子化, 其界面活性明顯增強, 導致界面張力迅速降低, 這與圖3結果一致.

Fig.8　Effect of HNO3 concentration on the interfacial tension with 0.1 mol/L TODGA/octanecLa3+=1×10-3 mol/L; cNaNO3=1 mol/L; T=298 K; t=150 s.

Fig.9　Effect of NaNO3 concentration on the interfacial tension with 0.1 mol/L TODGA/octanecLa3+=1×10-3 mol/L; cHNO3=1 mol/L; T=298 K; t=150 s.

2.6離子強度的影響

以電解質NaNO3作為離子強度變量, 考察了NaNO3濃度變化對界面張力的影響. 結果(圖9)表明, 界面張力隨著NaNO3濃度的升高而增大, 這是由于隨著NaNO3濃度的升高, TODGA在界面上聚集的穩定性降低, 降低了其溶解性, 增大了界面張力; 同時會增強對金屬離子的萃取能力[28], 減少界面上游離的萃取劑分子數, 使界面張力增大.

3　結　　論

采用滴體積法考察了TODGA/HNO3體系萃取La3+的相關界面性質, 在實驗條件下加入TODGA后, 隨著液滴形成時間的延長, 體系界面張力逐漸降低, 當時間延長至約為120 s時, 界面張力基本趨于不變, 界面吸附達到平衡, 可以認為此時已達萃取平衡. 界面張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高, 可以認為是生成的萃合物進入到界面區域的速度大于萃取劑分子擴散到界面區域的速度, 降低了界面區域萃取劑濃度所致; 還說明萃取劑分子向界面的擴散可能為該反應的控速步驟. 稀釋劑種類不同, 兩相界面物理狀況不同, 萃取劑的界面活性按正辛烷>環己烷>苯>甲苯的次序降低. 苯環π鍵與萃取劑分子的相互作用使芳烴體系中萃取劑界面活性降低. 對于純稀釋劑/水體系, 界面張力隨著溫度的升高而減小, 隨著萃取劑的加入界面張力整體下降. 在脂肪烴正辛烷中, 界面張力隨著溫度的升高而緩慢增大, 而在芳香烴苯中, 界面張力隨著溫度的升高而減小. 由于TODGA對HNO3萃取后的質子化作用, 導致界面張力隨著硝酸濃度的升高而減小; NaNO3濃度的增大降低了界面上游離萃取劑分子的濃度, 使界面張力呈增大趨勢.

[1]Chen L., Li Y., Wang Z. W., Peng Z. Y., Yang Z. M., Yuan L. H., Feng W.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(8), 1485—1490(陳龍, 李艷, 王真文, 彭智勇, 楊澤明, 袁立華, 馮文. 高等學校化學學報, 2015, 36(8), 1485—1490)

[2]Dutta S., Mohapatra P. K., Manchanda V. K.,Appl.Radiat.Isot., 2011, 69, 158—162

[3]Huang S., Ding S. D., Jin Y. D., Ma L. J., Xia C. Q., Li S. J., Wu Y. X., Huang H.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(7), 1369—1378(黃松, 丁松東, 金永東, 馬利建, 夏傳琴, 李首建, 吳宇軒, 黃璜. 高等學校化學學報, 2014, 35(7), 1369—1378)

[4]Zhu W. B., Ye G. A., Li F. F., Li H. R.,J.Radioanal.Nucl.Chem., 2013, 298, 1749—1755

[5]Zhu W. B., Ye G. A., Li F. F., Li H. R.,JournalofNuclearandRadiochemistry, 2013, 35(4), 229—235(朱文彬, 葉國安, 李峰峰, 李會蓉. 核化學與放射化學, 2013, 35(4), 229—235)

[6]Sun G. X., Yang Y. H., Sun S. X., Shen J. R.,Chem.J.ChineseUniversities, 1995, 16(11), 1677—1679(孫國新, 楊永會, 孫思修, 沈靜蘭. 高等學校化學學報, 1995, 16(11), 1677—1679)

[7]Wu D. B., Xiong Y., Li D. Q.,J.ColloidInterfaceSci., 2005, 290, 235—240

[8]Zhang K., Du C. L., Li R. X., Wu D. C.,JournalofSichuanUniversity, 2004, 36(2), 58—61(張科, 杜宗良, 李瑞霞, 吳大誠. 四川大學學報, 2004, 36(2), 58—61)

[9]Fang Y. W., Wang J. H.,Chem.J.ChineseUniversities, 1996, 17(2), 298—299(方奕文, 王鏡和. 高等學校化學學報, 1996, 17(2), 298—299)

[10]Joseph D. B., Michael J. N., Raymond R. D., Derek Y. C. C., Rico F. T.,J.ColloidInterfaceSci., 2015, 454, 226—237

[11]M. Soledade C S. Santos., Ana Paula Paiva.,J.ColloidInterfaceSci., 2014, 413, 78—85

[12]Jiang R., Zhao J. X., You Y.,ActaChim.Sinica, 2005, 63(2), 126—130(姜蓉, 趙劍曦, 游毅.化學學報, 2005, 63(2), 126—130)

[13]Guo L. S., Cao P. Y.,JournalofDalianUniversity, 1988, 3(6), 41—42(郭立山, 曹佩玉. 大連大學學報, 1988, 3(6), 41—42)

[14]Xiong H. J., Li W., Zhang Y. Y.,JournalofWuhanPolytechnicUniversity, 2007, 26(3), 42—44(熊會軍, 李煒, 張譽贏. 武漢工業學院學報, 2007, 26(3), 42—44)

[15]Zhao J. M., Sun X. B., Li W.,J.ColloidInterfaceSci., 2006, 294, 429—435

[16]Sun G. X., Liu M., Cui Y., Yuan M. L., Yin S. H.,SolventExtr.IonExch., 2010, 28(4), 482—494

[17]Lando J. L., Oakley H. T.,J.ColloidInterfceSci., 1967, 25(4), 526—530

[18]Wilkinson M. C., Kidwell R. L.,J.ColloidInterfceSci., 1971, 35(1), 114—119

[19]Manori J., Thomas L. B.,J.Phys.Chem.B., 2009, 113(34), 11662—11671

[20]Nave S., Molodo G., Madic C., Testard F.,SolventExtr.IonExch., 2004, 22(4), 527—551

[21]Zhang Y. J., Cui. Y., Hu Y. F., Sun G. X.,Chin.J.Inorg.Chem., 2010, 26(4), 663—667(張艷菊, 崔玉, 胡玉芬, 孫國新. 無機化學學報, 2010, 26(4), 663—667)

[22]Yang B. H.,UraniumoreProcessingTechnology, Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, Beijing, 2002, 352(楊伯和. 鈾礦加工工藝學, 北京:核工業北京化工冶金研究院, 2002, 352)

[23]Liu J. J., Wang W. W., Li D. Q.,ColloidsSurf.A:Physicochem.Eng., 2007, 311, 124—130

[24]Sarikhani K., Jeddi K., Thompson R. B., Park C. B., Chen P.,ThermochimicaActa, 2015, 609, 1—6

[25]Zhang Y. J., Cui Y., Liu M., Yin S. H., Sun G. X.,Chin.J.Inorg.Chem., 2008, 24(12) , 2047—2050(張艷菊, 崔玉, 劉敏, 尹少宏, 孫國新. 無機化學學報, 2008, 24(12) , 2047—2050)

[26]Gujar R. B., Ansari S. A., Murali M. S., Mohapatra P. K., Manchanda V. K.,J.Radioanal.Nucl.Chem., 2010, 284, 377—385

[27]Zhu W. B., Ye G. A., Li F. F., Jiang D. X., Li H. R.,J.Nucl.Radiochem., 2011, 33(6), 328—334(朱文彬, 葉國安, 李峰峰, 蔣德祥, 李會蓉. 核化學與放射化學, 2011, 33(6), 328—334)

[28]Liu X. L., Sun G. X., Cai X. C., Yang X. F., Li Y. X., Sun Z. M., Cui Y.,J.Radioanal.Nucl.Chem., 2015, 306, 549—553

(Ed.:V, Z, K)

? Supported by the National Natrual Science Foundation of China(Nos.21077044, 21171069).

Extraction Interfacial Properties of La3+from HNO3System with TODGA?

WEI Bing, CUI Yu, MA Shoutao, YANG Quanning, SUN Guoxin*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China)

The interfacial properties of La3+/HNO3/N,N,N′,N′-tetraoctyl diglycolamide(TODGA)/dilute system were studied by the drop volume method, including the effect of TODGA concentration, equilibrium time, types of diluents, La3+concentration system temperature, ionic strength and acidity on the interfacial properties. It was found that:(1) the interfacial saturated adsorption time is about 120 s in this system; (2) the interfacial tension are different with the different TODGA concentrations, so the interfacial saturated adsorption species may exist differences; (3) the decrease of the interfacial tension is bigger in small polarity dilute system, such as octane>cyclohexane>benzene>toluene; (4) because of the protonation effect for TODGA, the interfacial activity enhanced with the increasing of HNO3concentration, and reduced the interfacial tension; the presence of NaNO3reduced the concentration of free TODGA molecules at the interface, and let the interface tension increased.

N,N,N′,N′-tetraoctyl diglycolamide(TODGA); La3+; Drop volume method; Interfacial property; Extraction

10.7503/cjcu20160037

2016-01-15. 網絡出版日期:2016-08-17.

國家自然科學基金(批準號:21077044, 21171069)和山東省自然科學基金(批準號:ZR2015BM030)資助.

O647.11

A

聯系人簡介:孫國新, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事萃取劑的合成及無機新材料的制備及純化方面的研究.E-mail:chm_sungx@ujn.edu.cn