敏化染料分子長徑比對太陽能電池性能的影響

任思遙, 周雪琴, 劉東志, 蔣克鍵,李　巍, 王麗昌, 汪天洋

(1. 天津大學化工學院, 天津 300350; 2. 天津化學化工協同創新中心, 天津 300350;3. 天津市功能精細化學品技術工程中心, 天津 300350;4. 中國科學院化學研究所綠色印刷實驗室, 北京 100190)

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敏化染料分子長徑比對太陽能電池性能的影響

任思遙1,2,3, 周雪琴1,2,3, 劉東志1,2,3, 蔣克鍵4,李巍1,2,3, 王麗昌1,2, 汪天洋1,2,3

(1. 天津大學化工學院, 天津 300350; 2. 天津化學化工協同創新中心, 天津 300350;3. 天津市功能精細化學品技術工程中心, 天津 300350;4. 中國科學院化學研究所綠色印刷實驗室, 北京 100190)

采用同一系列但分子長徑比不同的3種染料:2-氰基-3-[2-[4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc), 研究了在不同吸附溶劑中3種染料分子在TiO2上的吸附量和聚集態, 探討了敏化染料分子長徑比對染料敏化太陽電池性能的影響. 結果表明, MTPAcc具有最合適的分子長徑比, 其在TiO2表面的吸附量及應用的光電性能最高; 吸附溶劑的極性增大有利于提高染料的吸附量, 但也會影響染料分子的聚集態. 當以四氫呋喃為吸附溶劑時, MTPAcc在TiO2表面的吸附量大且不發生聚集, 對應的敏化太陽能電池器件在所有結果中表現最好, 在490 nm處的單色光光電轉化效率(IPCE)極值達到84%, 總光電轉化效率(η)達到5.72%.

染料敏化太陽能電池; 長徑比; 吸附量; 聚集態

染料敏化太陽能電池(DSSC)自1991年被報道以來[1], 因其結構簡單、 理論轉換效率高并且成本較低而受到廣泛關注, 目前轉換效率已經達到14.3%[2]. DSSC主要由吸附有染料的光陽極、 電解質及對電極組成, 染料作為光生電子的主要來源是決定DSSC性能的關鍵. 目前常用的染料分子主要有金屬釕系化合物(主要代表為N719[3]和N3[4]染料)和純有機化合物. 由給體(D)、π橋(π)及受體(A)3部分組成的結構是最常用的有機染料結構[5～11].

染料分子不僅影響吸收光譜, 而且其在二氧化鈦表面的聚集態、 排布方式及吸附方式對DSSC性能也有較大的影響[12～17]. 目前普遍認為染料在半導體表面的單分子層強化學吸附是使電子注入半導體導帶效率最大化的必要條件[18～22], 而染料分子結構及吸附溶劑是決定染料吸附狀態的一個關鍵因素. 通過選用不同溶劑, 可以改變染料分子的吸附量及染料分子與二氧化鈦的鍵合方式[23], 在有些體系中還會影響染料分子和二氧化鈦之間的距離, 進而影響電子復合過程[24～26]. 文獻[27～31]中對染料的化學結構和活性官能團等進行了詳細的研究, 尤其是染料分子中柔性鏈長短對染料分子的聚集態及其對電池光電性能影響的研究已經系統化[12,32,33]. 染料分子的剛性結構部分(稠環芳香部分)對染料的光電性能起到直接的決定作用, 但由于染料分子的剛性結構部分的差異很大, 很多結果不具有可比性, 因此尚未見到系統的研究報道.

本文選擇了同一系列長徑比不同的3種染料2-氰基-3-[2-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc)(3種分子的結構見圖1, 其剛性結構部分長徑比大小順序為MTPA-Pyc>MTPAcc>MTPAc), 分別采用乙腈(MeCN)、 四氫呋喃(THF)和甲苯(Tol)3種極性不同的溶劑作為吸附溶劑, 研究了染料分子在二氧化鈦薄膜上的吸附量及聚集態, 并用已吸附染料的二氧化鈦薄膜組裝DSSC器件, 測試了器件的光電性能, 討論了分子長徑比對器件光電轉化效率的影響.

Fig.1　Chemical structures of MTPA-Pyc, MTPAcc and MTPAc

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

二氧化鈦漿料(18NR-T, 澳大利亞Dyesol公司); 丙酮、 乙醇、 四氯化鈦、 氫氧化鈉(A.R.級, 天津市江天化工技術有限公司); 甲苯、 乙腈和四氫呋喃(G.R.級, 天津市康科德技有限公司); 戊腈和硫氰酸胍(A.R.級, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 氟錫氧化物(FTO)導電玻璃(15 Ω/□)、 200 nm二氧化鈦膠體、 1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽(BMII, A.R.級)和碘化鋰(A.R.級)(武漢晶格太陽能科技有限公司); 叔丁基吡啶[A.R.級, 梯希愛(上海)化成工業有限公司]; MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc均為自制[34,35], 結構經電噴霧離子化(ESI)高分辨質譜和500 MHz核磁確認.

數字源表(Keithley 2400, 美國吉時利儀器公司); 太陽光模擬器(SS150, 北京卓立漢光儀器有限公司); 單色儀(SpectraPRO-150, 廣州安特激光技術有限公司); 恒電位儀(Potentiostat/ Galvanostat Model 283 A, 美國PAR EG & G公司); 紫外-可見分光光度計(EVOLUTION 300BB, 美國Thermo公司).

1.2TiO2薄膜光陽極的制備

采用刮涂法將二氧化鈦漿料18NR-T刮涂到清潔的FTO導電玻璃表面上, 然后放入馬弗爐中燒結, 升溫方式為:120 ℃保溫20 min, 320 ℃保溫20 min, 450 ℃保溫30 min, 500 ℃保溫30 min. 待降到室溫后取出再次刮涂燒結, 得到厚度約為10 μm的多孔二氧化鈦薄膜樣品1, 其二氧化鈦粒徑約為20 nm. 取一部分樣品1, 于其薄膜表面再刮涂一層200 nm二氧化鈦膠體, 500 ℃燒結30 min, 增加膜層厚度約4 μm, 即得到厚度約為14 μm的雙層二氧化鈦薄膜樣品2. 將馬弗爐降至室溫后取出樣品放入0.04 mol/L TiCl4水溶液中, 于70 ℃下浸泡30 min后用蒸餾水和無水乙醇清洗, 再于500 ℃下燒結30 min; 待降溫至80 ℃左右時, 趁熱浸泡到3×10-4mol/L 染料溶液中, 常溫避光敏化24 h后取出, 用乙醇沖洗表面殘留的染料, N2氣吹干, 置于黑暗干燥環境下, 即得到染料敏化二氧化鈦薄膜樣品.

1.3染料敏化太陽能電池的組裝

將染料敏化二氧化鈦薄膜樣品和鉑片重疊, 然后夾上長尾夾, 用滴管將電解質從鉑片與二氧化鈦膜接觸的地方滴入, 使用的電解質組成為0.6 mol/L BMII+0.03 mol/L I2+0.1 mol/L硫氰酸胍+0.5 mol/L TBP+0.05 mol/L LiI. 溶劑為乙腈/戊腈(體積比85∶15)[36].

1.4吸附量的測試

將測定的染料溶解在0.1 mol/L NaOH的THF/H2O(體積比1∶1)溶液中, 分別配制成3×10-5mol/L的溶液, 測試紫外-可見吸收光譜, 得到染料的摩爾消光系數ε. 將染料敏化二氧化鈦薄膜樣品浸泡到10 mL上述堿液中, 約2～3 h后, 吸附在膜表面上的染料便可完全脫附, 此時可看到膜完全變成白色, 取染料脫附后的溶液進行紫外-可見吸收測試, 得到相應的吸光度數值A, 通過朗伯比爾定律(A=εbc, 其中b為吸收層厚度,c為吸收物質濃度)確定染料在二氧化鈦膜表面的實際吸附量(bc).

1.5紫外-可見吸收光譜測試

溶液中吸收光譜測試的濃度均為3×10-6mol/L. 將多孔二氧化鈦薄膜樣品1浸泡到3×10-4mol/L染料溶液中, 常溫避光敏化24 h后取出, 用乙醇沖洗表面殘留的染料, 在氮氣氣氛下干燥后測試染料薄膜的紫外-可見吸收光譜, 其測試所用空白樣品為薄膜樣品1置于相應溶劑中浸泡24 h并干燥制得.

1.6太陽能電池性能測試

電池的電流密度-電壓曲線(J-V)由電腦控制的Keithley 2400數字源表測得, 測試所用的光源為AM 1.5 G模擬太陽光(100 mW/cm2). 在單色光光電轉化效率(IPCE)測試中, 單色光由500 W的氙燈通過單色儀產生, 在400～800 nm的波長范圍內每5 nm取一點, 短路光電流由恒電位儀檢測得到.

2　結果與討論

2.1染料在TiO2上吸附量的影響因素

染料在TiO2上的吸附量是染料敏化太陽能電池制備過程中的一個重要參數, 其直接關系到最終電池對光的吸收性能. 表1列出了不同吸附溶劑中MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在TiO2上的吸附量. 當以四氫呋喃為吸附溶劑時, 3種染料的吸附量分別為3.58×10-7, 4.20×10-7, 1.53×10-7mol/cm2, 吸附量從高到低依次為MTPAcc>MTPA-Pyc>MTPAc. 同樣的吸附量高低順序也出現在乙腈和甲苯2種吸附溶劑中. 與MTPAcc相比, MTPA-Pyc分子的體積和空間位阻都明顯增加, 因此其吸附到TiO2上會占有更大空間, 使MTPA-Pyc的吸附量低于MTPAcc; MTPAc盡管分子較小, 可是巨大的三苯胺官能團直接與吸附基團相連, 大官能團的存在會大幅度減弱染料分子與TiO2的電子耦合作用, 從而導致吸附量下降, 因此MTPAc的吸附量最低.

Table 1Absorbed amount(mol/cm2) of the anchored dyes on TiO2films in differernt solvents

Dye　　SolventTHFMeCNTolueneMTPA-Pyc3．58×10-73．78×10-73．22×10-7MTPAcc4．20×10-77．28×10-74．15×10-7MTPAc1．53×10-71．91×10-71．26×10-7

進一步比較了同一染料在不同溶劑中的吸附量, 結果表明, 3種染料在不同吸附溶劑中所測得的吸附量大小順序均為乙腈>四氫呋喃>甲苯, 這與3種溶劑的極性大小順序一致. 由于溶劑極性不同, 染料在不同溶劑中的極性及聚集行為會有變化, 而且染料分子之間的相互作用和染料分子在TiO2上的鍵合方式都可能會改變, 這些都會導致染料在TiO2上的吸附量不同. 上面的結果表明, 極性的增加有利于提高染料分子的吸附量, 3種溶劑中乙腈的極性最大, 以其為溶劑時染料的吸附量也最高.

2.2分子長徑比對染料聚集態的影響

染料分子之間的相互作用會使得染料分子發生聚集, 而染料分子的聚集態會對其光電性能產生直接影響[19]. 通過染料分子在溶液中及吸附膜上的吸收光譜可以分析染料分子在吸附膜上的聚集態. 圖2(A)給出了MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在四氫呋喃中的歸一化紫外-可見吸收光譜. 可見, 3種染料的吸收光譜都位于300～800 nm范圍內, 其中300 nm左右處的吸收是由于染料分子共軛體系內π-π*電子躍遷導致, 而350～500 nm范圍內的吸收為染料分子內電子經由電子供體至受體的轉移(ICT)所致. 在四氫呋喃中, 染料MTPA-Pyc的最大吸收波長為410 nm, MTPAcc的最大吸收波長為416 nm, MTPAc的最大吸收波長為426 nm, 且3種染料在最大吸收波長處的消光系數相近.

Fig.2　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in THF(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)ε:Molar extinction coefficient at maximum absorption wavelength. a. MTPA-Pyc(ε=36500 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=37000 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=37500 L·mol-1·cm-1).

當染料吸附到TiO2薄膜表面后, 如圖2(B)所示, 吸收峰明顯變寬, 這是由于光敏劑吸附到TiO2表面后, 分子結構中的羥基與TiO2相連形成新的染料-TiO2電子傳輸譜帶, 從而使其吸收變寬, 即染料吸附到二氧化鈦表面后染料分子間相互作用使其出現更多的精細能級, 對應于300～380 nm之間的強躍遷吸收, 而300 nm左右的吸收峰則被掩蓋. 另外, 由于染料分子和TiO2之間復雜的相互作用會導致其吸收光譜相對于溶液狀態出現紅移或藍移. 一般認為造成藍移的原因有2種:一種是由染料在TiO2薄膜表面發生了肩并肩的聚集引起的, 又稱H型聚集, 由此引發的藍移現象通常較明顯; 另外一種藍移是由于染料分子的羧基與TiO2表面鍵合而脫質子化引起的. 而紅移現象是由于染料分子在TiO2表面發生了頭對頭的聚集, 又稱J聚集[37,38]. 3種染料在TiO2薄膜上的吸收峰都發生了藍移, 其中MTPA-Pyc藍移34 nm, 藍移幅度較大, 這可以歸結為MTPA-Pyc分子在TiO2薄膜表面發生了H聚集所致; 而MTPAcc藍移1 nm, MTPAc藍移7 nm, 藍移幅度較小, 主要是由脫質子化引起的, 由此可判斷MTPAcc和MTPAc在二氧化鈦表面發生了單分子層吸附.

圖3是以乙腈為吸附溶劑所獲得的染料吸收光譜. 相對于四氫呋喃溶液, 乙腈溶液中3種染料在最大吸收波長處的摩爾消光系數差異較大, 其中MTPAc最大, MTPA-Pyc最小, 這可能與乙腈相對更大的極性有關, 導致其與染料分子間作用增強, 可以極化染料分子. MTPAcc分子離域性強, 更容易被極化, 吸收最強. 此外, 以乙腈為吸附溶劑時TiO2表面吸附的染料分子的聚集態與在四氫呋喃中相比發生較大改變. MTPA-Pyc在乙腈中的最大吸收波長為389 nm, 在二氧化鈦薄膜上的為400 nm, 紅移了11 nm, 表明MTPA-Pyc在二氧化鈦表面發生了J聚集, 這與四氫呋喃中MTPA-Pyc在二氧化鈦表面發生H聚集有了極大差異. MTPAcc在乙腈中的最大吸收波長為405 nm, 在二氧化鈦薄膜上為391 nm, 藍移14 nm, 說明MTPAcc在二氧化鈦薄膜上發生了H聚集, 而其以四氫呋喃為吸附溶劑時幾乎不聚集. 同樣地, MTPAc在溶液中的最大吸收波長為427 nm, 在二氧化鈦薄膜上為408 nm, 藍移19 nm, 說明MTPAc分子在二氧化鈦表面發生了H聚集.

Fig.3　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in MeCN(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)a. MTPA-Pyc(ε=13833 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=30667 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=36733 L·mol-1·cm-1).

圖4是以甲苯為吸附溶劑所獲得的染料吸收光譜. 甲苯為非極性溶劑, 其對染料分子的分子離域狀態影響較小. MTPA-Pyc在甲苯中的最大吸收波長為380 nm, 在二氧化鈦薄膜上的為373 nm, 藍移了7 nm, 主要是由脫質子化引起的, 可以認為染料是單分子層吸附, 與在四氫呋喃中H聚集相比, 單分子層吸附有助于提高短路電流. MTPAcc在甲苯中的最大吸收波長為450 nm, 在二氧化鈦薄膜上為402 nm, 藍移48 nm, 主要是由染料在二氧化鈦薄膜上發生了H聚集所致. MTPAc在甲苯中的最大吸收波長為428 nm, 在二氧化鈦薄膜上為415 nm, 藍移13 nm, 主要是由染料在二氧化鈦薄膜上發生H聚集導致. 在四氫呋喃中, MTPAcc和MTPAc都是單分子吸附, H聚集的出現將導致短路電流的降低.

Fig.4　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in toluene(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)a. MTPA-Pyc(ε=33187 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=35116 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=30000 L·mol-1·cm-1).

上述實驗結果表明, 由于在不同溶劑中染料和溶劑之間的相互作用不同, 可使染料在溶劑中的分子極性不同, 這直接影響到染料與二氧化鈦間相互作用的大小, 導致染料在二氧化鈦薄膜上的的吸附量不同, 當二氧化鈦表面染料分子密度增加到一定程度時, 染料會發生聚集, 形成不同的聚集態. 同時溶劑極性的不同會影響染料分子之間的相互作用, 使染料分子在二氧化鈦表面形成不同排列形式的聚集體, 即H聚集或J聚集.

2.3分子長徑比對DSSC性能的影響

Fig.5　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in THF a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

圖5和表2是MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc分別用作敏化染料以四氫呋喃為吸附溶劑所制備的敏化染料太陽能電池測試結果. 由IPCE計算公式可以看出, IPCE極值主要受到光捕獲能力、 二氧化鈦上所吸附染料的量、 電荷收集效率及電子注入效率等因素影響, 因此MTPAc的IPCE譜圖比其它2種染料窄, 而且在450 nm處的極值僅為60%; 而MTPA-Pyc與MTPAcc 2種染料在400～500 nm間有較大的吸收, IPCE值超過70%, 其中MTPA-Pyc在440 nm處的極值達到79%, MTPAcc在490 nm處的極值達到84%. 較寬的光譜響應范圍和較高的IPCE值意味著MTPAcc的光電轉換效率將高于其它2種染料. 3種染料所組裝的染料敏化太陽能電池光電轉化效率(η)值大小順序為MTPAcc(5.72%)>MTPA-Pyc(4.84%)>MTPAc(3.41%). 影響DSSC電池效率的關鍵因素是短路電流(Jsc)、 開路電壓(Voc)及填充因子(FF)3個因素. 由于3種染料分子的給電子部分結構相同, 都是二甲基取代三苯胺結構, 即染料分子的LUMO能級基本一致, 而且電池中使用的光陽極、 電解質和對電極都完全相同, 使器件的開路電壓比較接近. 而且, 由于器件結構相似, 內阻相差不大, 因此3種染料對應器件的填充因子相差不大, 故導致電池效率不同的主要原因在于短路電流. 在四氫呋喃中, 3種染料分子的短路電流大小順序為MTPAcc(11.52 mA/cm2)>MTPA-Pyc(9.60 mA/cm2)>MTPAc(7.71 mA/cm2)(見表2). 結合前面的結果, 我們認為主要原因是MTPAcc分子在二氧化鈦薄膜上有較大的吸附量并且沒有發生聚集, 即MTPAcc是以單分子層吸附在二氧化鈦表面, 使染料分子間的作用相對較弱, 激子主要在二氧化鈦表面解離發生電子注入, 獲得較大的短路電流. MTPA-Pyc分子吸附量與MTPAcc相差不大, 但是該分子在二氧化鈦表面發生了H聚集, 光誘導產生的電荷分離態容易在染料分子間發生復合, 同時H聚集有利于發生染料分子間的激子湮滅, 從而降低染料分子向二氧化鈦的電子注入, 降低了短路電流. MTPAc在二氧化鈦表面的吸附量較低, 總體激子數量相對較少, 導致短路電流明顯較小. 因此3種染料中, MTPAcc電池的光伏性能最好(Jsc=11.52 mA/cm2,Voc=0.71 V, FF=0.70,η=5.72%).

Table 2　Photovoltaic performance of DSSCs via differernt solutions

圖6和表2給出了以乙腈為吸附溶劑所制備的敏化染料太陽能電池測試結果. 無論是IPCE還是電池效率η, 3種染料的總體規律與四氫呋喃吸附溶劑中結果一致, 為MTPAcc>MTPA-Pyc>MTPAc. 然而與以四氫呋喃為吸附溶劑相比, 以乙腈為吸附溶劑所獲得電池的IPCE明顯降低. 其中MTPA-Pyc在430 nm處的極值為59%, MTPAcc在450 nm處的極值為72%, MTPAc在440 nm處的極值為45%, 三者都低于四氫呋喃中對應的極值. 對應的3個電池的電池效率η值分別為3.31%, 3.89%和2.59%, 也低于四氫呋喃吸附溶劑相應的結果. 由前面結果可知, 染料在乙腈中的吸附量大于在四氫呋喃中的, 尤其是MTPAcc在乙腈中的吸附量有明顯提高, 但是隨著吸附量的增加, 染料在二氧化鈦表面發生明顯聚集, 導致激發態染料自身猝滅, 降低電子注入二氧化鈦的效率, 因此造成短路電流的明顯降低. 此外, 文獻[39]表明染料聚集也會引起開路電壓和填充因子降低, 這是導致用乙腈作為吸附溶劑時電池效率η不高的主要原因.

Fig.6　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in MeCN a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

圖7和表2給出了以甲苯為吸附溶劑所制備的敏化染料太陽能電池的測試結果. 以甲苯為吸附溶劑時, 電池的IPCE和電池效率η較以四氫呋喃為溶劑時都略有下降, 但是高于以乙腈為溶劑時的結果, 但3種染料的總體規律一致, 皆為MTPAcc > MTPA-Pyc > MTPAc. 對比甲苯和四氫呋喃中的測試結果, 電池的開路電壓和填充因子變化不大, 因此以甲苯為吸附溶劑時電池效率降低的主要原因仍然在于短路電流的降低, 由前文已知甲苯中染料的吸附量小于四氫呋喃中的吸附量, 這可能是導致短路電流降低的直接原因.

Fig.7　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in toluene a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

染料分子從溶液中到固體薄膜所體現的吸收峰紅移和藍移并未顯著影響電池的光譜響應光譜范圍, 然而造成紅移和藍移的原因, 即染料分子在二氧化鈦表面的J聚集和H聚集狀態卻成為影響電池性能的主要原因:對于藍移的影響, 以MTPAcc為例, 以四氫呋喃為吸附溶劑時, MTPAcc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長較溶液中藍移1 nm, 即MTPAcc沒有發生聚集; 而以乙腈和甲苯為吸附溶劑時, MTPAcc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長較溶液中藍移了14和48 nm, 即MTPAcc在二氧化鈦表面發生H聚集; 盡管染料在乙腈中吸附量較大, 但是H聚集使染料在二氧化鈦薄膜上的吸收波譜變窄, 導致IPCE譜也隨之變窄, 同時染料分子在二氧化鈦表面聚集會阻礙電子傳輸, 不利于染料分子順利注入二氧化鈦的導帶中去, 結果是以四氫呋喃為吸附溶劑時IPCE最高. 對于紅移現象, 以MTPA-Pyc為例, 以甲苯為吸附溶劑時, MTPA-Pyc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長較溶液中藍移7 nm, 認為MTPA-Pyc沒有發生聚集; 而以乙腈為吸附溶劑時, MTPA-Pyc在二氧化鈦薄膜上的最大吸收波長較溶液中紅移11 nm, 認為MTPA-Pyc在二氧化鈦表面發生J聚集; 盡管紅移的出現會拓寬染料的吸收光譜和IPCE譜, 而且吸附量的增加有利于光吸收, 但是最終在甲苯中吸附的電池效率高于在乙腈中吸附的, 這是由于非聚集染料分子的電子傳遞更有效, 而電子傳遞對電池性能的影響大于波譜的影響.

綜上所述, 對于染料敏化太陽能電池中的染料, 不論是發生H聚集還是J聚集都不利于電池性能的提高.

3　結　　論

對比研究了同一系列3種染料分子MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在不同吸附溶劑中的吸附量、 TiO2表面吸附的染料分子的聚集態及所組裝的染料敏化太陽能電池的光電性能. 結果表明, 敏化染料分子的長徑比不僅決定其吸附量, 而且直接影響TiO2表面吸附的染料分子的聚集態, 并最終影響染料應用的光電性能. 3種染料分子中MTPAcc的吸附量及綜合光電性能最佳, 表明敏化染料分子應當具有一個恰當的分子長徑比范圍, 分子長徑比小(如MTPAc)或分子長徑比大(如MTPA-Pyc)對染料應用時的光電性能都不利. 染料分子在不同極性溶劑中的吸附性質結果表明, 由于溶劑極性的不同, 染料分子的極化狀態、 染料分子之間的相互作用及染料分子和溶劑之間的相互作用有明顯差異, 從而影響到染料分子在二氧化鈦上的吸附量、 聚集態及鍵合方式; 最終影響染料應用時的光電性能. 吸附溶劑極性增大, 染料的吸附量增大; 強極性的乙腈吸附溶劑甚至可使TiO2表面吸附的染料分子從H聚集向J聚集轉變; 中等極性的四氫呋喃是最佳的吸附溶劑. 分子長徑比合適的MTPAcc分子以四氫呋喃為吸附溶劑時在二氧化鈦薄膜表面有較大的吸附量并且不發生聚集, 使其對應敏化太陽能電池在490 nm處的IPCE極值達到84%, 電池效率η達到5.72%. 研究結果表明, 敏化染料分子長徑比對其應用性能有重要影響, 為敏化染料的結構設計提供了參考, 并為進一步研究有機太陽能電池中有機光電功能材料提供了新的思路.

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(Ed.:S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21576195, 21506151) and the Tianjin Science and Technology Innovation Platform Program, China(No.14TXGCCX0001).

Effect of Aspect Ratio of the Dye Molecule on the Properties of Dye Sensitized Solar Cells?

REN Siyao1,2,3, ZHOU Xueqin1,2,3, LIU Dongzhi1,2,3, JIANG Kejian4, LI Wei1,2,3,WANG Lichang1,2, WANG Tianyang1,2,3*

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,Tianjin300350,China;3.TianjinEngineeringResearchCenterofFunctionalFineChemicals,Tianjin300350,China;4.KeyLaboratoryofGreenPrinting,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

Three dyes, 2-cyano-3-[2-(4-{2-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]vinyl}-phenylamino)-pyrimidin-5-yl]-acrylic acid(MTPA-Pyc), 2-cyano-3-(4-{2-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]vinyl}-phenyl)-acrylic acid(MTPAcc), and 2-cyano-3-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]-acrylic acid(MTPAc), that have different aspect ratios were studied for their performances as sensitizer in a dye sensitized solar cell(DSSC). The effects of solvent, the amount of dye molecules adsorbed on the surface of TiO2, and dye aggregation were investigated. The results show that MTPAcc has the most suitable aspect ratio among the three dyes with the highest and best photovoltaic properties. Polariry of absorption solvents can influence not only the absorbed amount of dyes at TiO2but also the dye aggregation. MTPA-Pyc with a large aspect ratio exists in H-aggregation in tolene and tetrahydrofuran, whereas J-aggregation in acetonitrile. MTPAcc was found with high absorption amount at TiO2but without aggregation, resulting in the best photovoltaic properties of corresponding DSSC with the incident photon-to-current efficiency(IPCE) of 84% at 490 nm and the photoelectric conversion efficiency(η) of 5.72%. Therefore, the aspect ratio of dye sensitizers is significant for the photovoltaic properties of DSSC.

Dye sensitized solar cell; Aspect ratio; Absorbed amount; Aggregation

10.7503/cjcu20160302

2016-04-29. 網絡出版日期:2016-08-26.

國家自然科學基金(批準號:21576195, 21506151)和天津市科技創新平臺計劃項目(批準號:14TXGCCX0001)資助.

O646; O621.2

A

聯系人簡介:汪天洋, 男, 博士, 講師, 主要從事有機光電材料合成及性能研究. E-mail:wtywtywty1988@126.com