1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽吸收CO2的理論研究

張　慧, 張紅梅, 王連軍, 沈錦優

(1. 南京理工大學環境與生物工程學院, 南京 210094;2. 南京信息工程大學江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心, 南京 210044)

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1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽吸收CO2的理論研究

張慧1,2, 張紅梅1, 王連軍1, 沈錦優1

(1. 南京理工大學環境與生物工程學院, 南京 210094;2. 南京信息工程大學江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心, 南京 210044)

采用密度泛函理論(DFT)對離子液體1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([NH2e-mim][BF4])吸收CO2的反應機理進行了研究. 在B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平下, 對離子液體[NH2e-mim][BF4]的結構及與CO2反應的中間體、 過渡態和產物進行了全優化, 獲得了優化結構的構型參數、 振動頻率和熱力學數據. 利用自然鍵軌道(NBO)分析了離子液體[NH2e-mim][BF4]和CO2的自然電荷布居. 計算結果表明, 通過陽離子[NH2e-mim]+自偶解離產生的陽離子[NH3e-mim]2+能與陰離子[BF4]-結合形成更強的離子鍵. 根據反應吉布斯自由能變(ΔG0—)和焓變(ΔH0—)的計算結果, 判斷離子液體[NH2e-mim][BF4]吸收CO2按理論摩爾比2∶1分步進行反應, 吸收過程中質子的轉移需克服52.51 kJ/mol的能壘.

離子液體; 二氧化碳; 密度泛函理論; 吸收機理

離子液體具有良好的化學穩定性和熱穩定性、 液程寬、 蒸汽壓低及不易揮發等特點, 被認為是傳統有機試劑的理想替代物, 而且離子液體的結構具有可設計性, 即根據一定的目的設計合成含有特定官能團的功能型離子液體. 如含有堿性基團的功能型離子液體在常溫常壓下對CO2等酸性氣體的溶解能力強, 且具有產物易于分離及循環使用性高等特性, 比傳統的醇胺類有機吸收劑更有優勢, 被認為在溫室氣體CO2回收利用方面具有廣泛的應用前景. 但目前功能型離子液體合成復雜, 純化困難, 產品的純度與產率均較低, 無法對有限合成的功能型離子液體的結構、 性質及反應機理進行深入研究, 使此類離子液體的進一步推廣和應用受到了極大的限制.

近幾十年來, 量子化學計算已被廣泛應用于物質的分子結構、 物化性質的預測及化學反應機理等方面的研究[1～4]. 目前, 量子化學計算方法主要有半經驗(Semi-empirical)法、 從頭計算(Abinitio)法、 基于微擾理論的MP方法及密度泛函理論(DFT)方法. 其中, DFT是最常用的量子化學計算方法, 它已成功應用于有機大分子[5～7]和固體功能材料[8,9]的結構和熱力學性質以及微觀反應機理的研究[10]. 在功能型離子液體的理論研究方面, Li等[11]采用DFT方法對羥烷基胺離子液體(HyAAILs)與SO2的相互作用和吸收機理進行了研究, 結合實驗確定了該離子液體吸收SO2的理論摩爾分數. Zhang等[12]采用DFT方法在B3LYP/6-311++G**計算水平下對1-丙基-3-甲基咪唑谷氨酸液體([C3mim][Glu])的陰陽離子間相互耦合作用及相關性質進行了研究. Sun等[13]采用DFT方法對1,2-二甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽[aEMMIM][BF4]捕集CO2的機理進行了研究. 以上研究結果表明, DFT方法在化學領域尤其對離子液體的研究是一種有效且重要的方法, 通過量子化學計算研究離子液體將有助于加深在微觀層次上對離子液體分子結構特征及其化學反應機理的認識與理解.

本文采用DFT方法對1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([NH2e-mim][BF4])的結構及其吸收CO2的可能反應過程進行了理論計算, 以探究離子液體的自偶解離和[NH2e-mim][BF4] 吸收CO2的反應機理, 進而從理論上為功能型離子液體的分子設計和吸收氣體的機理研究提供參考.

1　計算方法

通常, DFT中的B3LYP方法不適于研究范德華力為主導的弱相互作用體系, 這是由于該方法雖然考慮了電子的相關性, 但是它忽略了相互作用體系的色散力, 而色散作用在弱相互作用體系中顯得尤為重要, 是不能被忽略的, 否則相互作用能的計算可能出現較大誤差[13～15]. 但對于離子液體, 已有研究[16,17]結果表明離子液體中陰陽離子之間的相互作用能遠遠大于一般弱相互作用體系. 因此本文忽略了色散作用對離子液體-CO2體系的反應Gibbs自由能和焓變的貢獻, 而是在單點能計算的基礎上, 對體系的總能量進行了零點能(ZPE)校正. 孫小麗等[18]從氫氣吸附的實驗對密度泛函的基準進行了研究, 發現B3LYP的計算誤差最小. Song等[19]和Wang等[20]的研究也表明B3LYP泛函具有很小的計算誤差. 這些研究表明采用DFT中的B3LYP方法研究離子液體-CO2體系是可以滿足要求的. 在基函數的選擇方面, B3LYP泛函常用的基函數包括6-31G(d)、 6-31G(d,p)、 6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,2pd)等, 通常所選基函數越大, 計算精度越高, 但是計算耗時卻越長. 為了獲得較為精確的計算結果, 同時考慮適用性和實用性, 通常在功能離子液體理論研究方面傾向于選擇6-311++G(d,p)基組[12,13,18,21,22], 以上研究結果表明該基組計算精度和計算結果的可靠程度都較高.

鑒于此, 本文選擇了在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)計算條件下對離子液體[NH2e-mim]BF4與CO2反應體系中可能涉及到的反應物、 中間產物、 過渡態、 產物的結構、 頻率及熱力學性質進行了理論計算, 獲得各物質優化后的穩定結構、 能量、 頻率及自然電荷布居(NBO電荷)等.

文中所有的計算均采用Gaussian 09程序包[23]完成. 文中所獲能量均通過零點能進行校正, 反應中除過渡態外, 所有物質都被確認為只有實頻, 而過渡態則有且只有一個虛頻. 另外, 反應中的過渡態采用OPT=TS方法不斷優化而得到, NBO電荷布居分析采用Gaussian 09自帶的NBO程序完成. 文中涉及反應的吉布斯自由能變(ΔG0—)和焓變(ΔH0—)均由化學中經典的熱力學公式求得.

2　結果與討論

2.1結構優化

在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平下對離子對[NH2e-mim][BF4]、 陽離子[NH2e-mim]+、 陰離子[BF4]-及CO2的初始結構進行了全優化, 優化后的穩定構型如圖1所示. 對應構型的部分結構參數(鍵長和鍵角)列于表1.

Fig.1　Optimized geometric configurations and some geometrical parameters of [NH2e-mim][BF4](A), [NH2e-mim]+(B), [BF4]-(C) and CO2(D) Bond length or distance/nm, angle/(°).

Species[NH2e-mim][BF4][NH2e-mim]+[BF4]-CO2C1—H10107801078C4—H60109501103N3—H50101801013N3—H40101401011N3—C40146201453C4—H60109501103B—F10143401413B—F20142101414B—F30143601413B—F40136901414C5—O101161C5—O201161∠H1—C1—N11260512551∠H1—C1—N21248912547∠H4—N3—H51068810788∠O2—C5—O1180∠H1—C1—N1—C31765717960∠N1—C1—N2—C2-0490-024∠N1—C3—C2—N2-037-017

由于離子液體陰陽離子間主要是離子鍵作用， 因此當二者之間距離較遠時, [NH2e-mim]+[BF4]-有電離反應:

(1)

解離產生的陽離子[NH2e-mim]+因含有既是質子酸又是質子堿的氨基, 因此它還可能進一步發生質子自遞反應:

(2)

本文對離子液體[NH2e-mim][BF4]-CO2反應體系中的主要離子及離子對結構在298.15 K, 1.0×105Pa條件下的熱力學性質進行了考察, 獲得了各優化結構的熱力學數據及零點能(ZPE), 結果列于表2. 以表2數據為基礎, 再計算各反應式的ΔG0—和ΔH0—(見表3). 由表3可見, 在電離過程中反應式(1)和(2)的ΔG0—分別為332.65和553.98 kJ/mol, ΔH0—分別為385.16和701.01 kJ/mol, 說明[NH2e-mim][BF4]的電離及[NH2e-mim]+的自耦電離反應均為吸熱過程.

Table 2　Thermodynamic parameters of optimized configurations in [NH2e-mim]BF4-CO2reaction system

a. The first intermediate(IM1) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNH2COO…NH2e-mim]2+2[BF4]-;b. the first transition state(TS1) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNHCOO-…H…NH2e-mim]2+2[BF4]-;c. the second intermediate(IM2) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNHCOO—H…NH2+e-mim]2+2[BF4]-;d. the product(P1 ) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNHCOO—NH3+e-mim]2+2[BF4]-;e. the first transtion state(TS2) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 1∶1, denoted as [COOH…NHe-mim]+[BF4]-;f. the product(P2) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 1∶1, denoted as [HOOC—NHe-mim]+[BF4]-.

Table 3　ΔG　0— and ΔH　0— for each reaction

2.2離子鍵比較

在[NH2e-mim][BF4]-CO2反應體系中, 陰離子[BF4]-與[NHe-mim], [NH2e-mim]+和[NH3e-mim]2+之間也可能發生如下的結合反應:

(3)

(4)

(5)

由表3可見, 在各離子結構的結合過程中, 反應(3)～(5)的ΔG0—分別為97.93, -332.65和-571.57 kJ/mol, ΔH0—分別為49.88、 -385.16和-773.73 kJ/mol. 對比分析可知, 因[NH3e-mim]2+[BF4]-的離子鍵比[NH2e-mim]+[BF4]-強, 反應(5)較反應(4)更易發生, 而總電荷為零的[NHe-mim]與[BF4]-的結合較為困難, 因此反應(3)較難自發進行.

2.3離子液體[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的反應機理

由于離子液體[NH2e-mim][BF4]的陽離子上有—NH2基團, 因而可能通過化學反應對CO2進行吸收. 在含氨基的功能型離子液體對CO2吸收機理的研究中, 目前認為主要存在兩種機制:(1) 離子液體上的—NH2與CO2以摩爾比2∶1反應, 生成氨基甲酸鹽, 如氨基咪唑類離子液體[NH2p-bmim]·[BF4]與CO2的反應過程[27～29]; 或如季胺類氨基酸鹽離子液體[N4444][β-Ala]與CO2的反應過程[30]; (2) 離子液體上的—NH2與CO2以摩爾比1∶1反應, 生成氨基甲酸, 如季膦類氨基酸鹽離子液體[P66614][Met]吸收CO2的反應[31]. 不同的吸收機理將導致功能型離子液體CO2吸收量的差異. 本文嘗試從理論上探究離子液體[NH2p-bmim][BF4]對CO2的2種可能吸收機理2∶1(R1)和1∶1(R2), 反應表達式如圖2所示. 表3計算結果顯示, [NH2e-mim][BF4]與CO2以摩爾比1∶1反應, 其ΔG0—和ΔH0—分別為136.53 和81.39 kJ/mol, 表明該反應在常溫常壓下很難自發進行, 且為吸熱反應; 而[NH2e-mim][BF4]與CO2以摩爾比2∶1反應, 其ΔG0—和ΔH0—分別為-448.96和-553.19 kJ/mol, 表明該反應不僅能在常溫常壓下自發進行, 且為放熱反應; 同時, 2種反應的勢能圖(圖4)也表明反應途徑R2的能量比反應途徑R1的低, 這也說明了從化學熱力學的角度判斷離子液體以摩爾比2∶1吸收CO2更易進行, 這一結論與文獻[32～34]的結果一致. 因此, 本文重點討論了[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的2∶1(R1)反應過程.

Fig.2　Possible reaction mechanism of functional ionic liquid containing —NH2 capture CO2(A) Pathway R1; (B) pathway R2.

2.3.1反應過程中幾何構型及能量的變化圖3為經過多次優化后得到的[NH2e-mim]BF4-CO2反應過程中各反應物、 中間體、 過渡態及產物的幾何構型, 同時標示了各物質中一些重要部位的構型參數, 以便對比這些構型參數在反應過程中的變化. 圖4反映了2種吸收過程中體系能壘的變化情況, 以此為基礎可以對反應過程中相關物質的相對能量變化進行描述. 值得注意的是, 一般情況下DFT方法會低估反應的能壘等計算數值, 但這對于判斷體系整體能量變化的趨勢影響并不大.

Fig.3　Geometric configuration changes in [NH2e-mim][BF4]-CO2 reaction system

Fig.4　Energy barrier(kJ/mol) variation of [NH2e-mim]BF4-CO2 reaction process

Fig.5　Natural charge(NBO) distribution of [NH2e-mim][BF4](A) and CO2(B)

[NH2e-mim][BF4]的N3與CO2分子的C5原子成鍵后, 暫時形成中間體IM1中一個氮原子上帶有2個氫原子的氨基甲酸根. 從圖3的TS1構型可見, 與N3相連的H5在N3與另一個陽離子[NH2e-mim]的N4之間來回遷移. 其中, N3—H5的鍵長由原來的0.1080 nm增大至0.1300 nm, 而H5與N4的距離也由中間體IM1中的0.1862 nm縮短為0.1310 nm. 表明N3—H5即將斷開, H5—N4將要形成. 圖4顯示過渡態的能量高出反應物52.51 kJ/mol, 此時反應體系的能量達到最高, 體系狀態最不穩定. 通常, 由中間體到過渡態的過程對于反應的進行極為重要, 該階段的能壘如果過高將導致反應無法進行. 計算結果顯示, [NH2e-mim][BF4]-CO2的反應過程中IM1到TS1的反應能壘約為36.76 kJ/mol. 明顯小于吸收途徑R2要跨過的能壘97.94 kJ/mol, 說明從化學熱力學角度判斷[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的反應按途徑R1比較容易進行. 途徑R1中極為活潑的過渡態很不穩定, 會很快向產物或反應物轉變. 當質子H5向另一[NH2e-mim][BF4]氨基的N4原子遷移靠近時, 形成中間體IM2(圖3), 該中間體的H5與N4的距離進一步縮短為0.1081 nm, 是N—H鍵的成鍵距離, 與產物的N4—H5鍵的鍵長基本相同. 此時中間體IM2的能量處于過程最低值, 但仍不穩定, 將進一步轉變以形成穩定的產物P1.

Fig.6　Relaxation scanning energy curve of N3—H5 in IM1

Fig.7　Proton(H5) transfer from N3 to N4 in [NH2e-mim]BF4-CO2 reaction system

2.3.2質子轉移過程分析鑒于形成初始復合物是離子液體捕獲CO2的第一步, 本文重點對反應中的質子轉移過程進行了考察. 過渡態R1-TS1有且僅有一個虛頻(992.97i cm-1), 由對中間體IM1沿著N3—H5鍵進行松弛掃描得到的能量E與原子間距dN3—H5的關系曲線(圖6)可知, CO2的C5與[NH2e-mim]BF4的N3接近成鍵的過程中(dN3—H5=0.110～0.190 nm)存在過渡態的一階鞍點, 從而證實了該過渡態結構的真實性. 圖6給出了解析過程中反應體系的總能量隨N3—H5間距的變化情況. 由圖6可見, 隨著反應的進行, N3—H5間的距離不斷地增大, 而N4—H5間的距離逐漸縮短, 此時CO2上的C5已與N3成鍵. 表明離子液體[NH2e-mim][BF4]在吸收CO2的過程中, 首先是CO2上的C原子攻擊[NH2e-mim][BF4]中乙胺基的N, 然后該基團的一個質子H轉移到另一個[NH2e-mim][BF4]中乙胺基的N上, 該過程的分步機理如圖7所示.

3　結　　論

采用量子化學計算對[NH2e-mim][BF4]與CO2反應的反應物、 中間體、 過渡態和產物的結構在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平下進行結構的全面優化、 能量及頻率的計算. 計算結果表明, 陽離子[NH2e-mim]+自偶解離產生的陽離子[NH3e-mim]2+比[NH2e-mim]+更易與陰離子[BF4]-結合, 生成更穩定的離子化合物[NH3e-mim]2+[BF4]-. 根據離子液體吸收CO2反應過程可能的能量變化, 確定吸收反應機理:即從熱力學的角度, 離子液體[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的反應更易以摩爾比2∶1的分步反應進行, 過程是CO2中的C首先進攻離子液體中乙胺基上的N原子, 形成一個C—N鍵后, 該—NH2上的一個H質子轉移到另一個[NH2e-mim][BF4]的—NH2上; 該質子轉移過程克服52.51 kJ/mol的能壘后形成了一個[O2C—NHe-mim]氨基甲酸兩性離子和一個[NH3e-mim]2+陽離子, 最終形成產物[mim-eNHCOO-—NH3+e-mim]2+2[BF4]-加合物.

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(Ed.:Y, Z, S)

? Supported by the Natural Science Research Project of Colleges and Universities in Jiangsu Province, China(No.12KJB610003).

Density Functional Theory Studies on the CO2Absorption by 1-Ethylamine-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate?

ZHANG Hui1,2*, ZHANG Hongmei1, WANG Lianjun1, SHEN Jinyou1

(1. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University ofScienceandTechnology,Nanjing210094,China;2.JiangsuCollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnology(CICAEET),NanjingUniversityofInformationScience&Technology,Nanjing210044,China)

CO2absorption mechanism by ionic liquids 1-ethylamine-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, which was formulated as [NH2e-mim][BF4], was describedviadensity functional theory(DFT). The structure of ionic liquids [NH2e-mim][BF4], their reaction intermediates, transition states and products, were optimized using the B3LYP/6-311++G(d,p) basis method, with the optimized configuration parameters, vibration frequencies and thermodynamics data obtained. Furthermore, the natural bond orbital atomic charge assignments were also calculatedviathe natural bond orbital(NBO) method. The computational results demonstrated that the divalent cation [NH3e-mim]2+, which was produced by the autoprotolysis of cation [NH2e-mim]+, could be easily combined with anion [BF4]-, with stronger ionic bond formed. According to the calculation results of standard Gibbs free energy(ΔG0—) and enthalpy(ΔH0—), it could be inferred that the absorption of CO2onto ionic liquids [NH2e-mim][BF4] was step by step, in accordance with the theoretical molar ratio of 2∶1. During the absorption process, the energy barrier of 52.51 kJ/mol should be overcome for proton transfer reaction.

Ionic liquid; CO2; Density functional theory(DFT); Absorption mechanism

10.7503/cjcu20160337

2016-05-12. 網絡出版日期:2016-08-26.

江蘇省高校自然科學研究項目(批準號:12KJB610003)資助.

O641

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聯系人簡介:張慧, 女, 講師, 主要從事大氣污染控制新技術及新材料的開發與研究. E-mail:zhanghui13401@163.com