SiC涂層制備工藝對C/C復合材料微觀結構及性能的影響

孫國棟，李　輝，鄧娟利

(1.長安大學 材料科學與工程學院，西安　710064；2.西北工業大學 材料學院，西安　710072)

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SiC涂層制備工藝對C/C復合材料微觀結構及性能的影響

孫國棟1,2，李輝1，鄧娟利1

(1.長安大學 材料科學與工程學院，西安710064；2.西北工業大學 材料學院，西安710072)

分別采用包埋法和化學氣相沉積法(CVD)，在C/C復合材料表面制備了SiC涂層。利用X射線衍射儀、掃描電鏡和能譜分析儀等測試手段，對C/C復合材料的微觀結構進行分析，考察對比了涂層復合材料的力學性能、涂層與基體的結合強度以及抗熱震性能。結果表明,包埋-SiC涂層試樣與C/C復合材料具有相似的脆性斷裂行為，彎曲強度提高了26.98%，而CVD-SiC涂層試樣則表現為假塑性斷裂，彎曲強度提高了17.46%；與CVD-SiC涂層相比，包埋-SiC涂層與C/C基體之間具有較高的結合強度，并具有較好的抗熱震性能，經25次室溫～1 500 ℃熱震后，氧化失重僅為1.3%，力學性能保持率高達75.9%。

SiC涂層；C/C復合材料；微觀結構；力學性能；抗熱震性能

0　引言

C/C復合材料具有低密度、高比強、高比模、低熱膨脹系數、耐熱震、抗燒蝕等一系列優異性能，最重要的是其強度從室溫到2 000 ℃，隨著溫度的升高而升高，良好的高溫力學性能使其作為空天飛行器熱結構部件使用，具有其他材料難以比擬的優勢[1-4]。然而，C/C復合材料在超過370 ℃的氧化氣氛下，開始發生氧化反應，且超過500 ℃后，氧化速度會隨著溫度的增加而迅速增加，氧化失重使得C/C復合材料的力學性能明顯下降[5-6]。因此，若無抗氧化措施，C/C復合材料在高溫氧化環境中的應用將會引起災難性后果。而抗氧化涂層技術是解決C/C復合材料高溫氧化問題的有效途徑之一。

國內外研究學者一般采用過渡內層/耐高溫外涂層的復合涂層或多層涂層的方式來提高C/C復合材料的高溫氧化問題。而在抗氧化內層中，SiC涂層由于與C/C復合材料具有良好的物理和化學相容性，且其高溫氧化產物SiO2具有較低的氧滲透率[7]，能夠形成有效的氧擴散屏障，被普遍用作C/C復合材料防氧化和抗燒蝕內涂層，如SiC/MoSi2[8-9]、SiC/Si-Mo-Cr(W)[10-13]、SiC/HfC[14]等涂層體系。

目前，在C/C復合材料表面制備SiC涂層最常用的是化學氣相沉積法(CVD)和包埋法。CVD法是將涂層先驅體以化合物的方式引入沉積爐內，在溫度、壓力的控制下，經過分解、合成、擴散、吸附等一系列物理化學反應，在C/C復合材料表面生成固體薄膜的過程。該工藝制備涂層結構致密、純度高，涂層成分組織結構等可控，且由于涂層制備溫度低(900～1 200 ℃)，可有效減緩C/C基體因高溫加熱而造成缺陷損傷。但是涂層結合強度較弱，工藝過程復雜且難以控制，設備要求苛刻。包埋法是通過促滲劑的作用，使包埋粉料在C/C復合材料表面發生原位物理化學反應生成SiC涂層的過程。該工藝過程簡單，涂層與基體間可形成一定的成分梯度，涂層與基體間結合強度較高；但采用包埋法制備涂層時制備溫度高，涂層顆粒較大且表面較為粗糙，且由于C/C復合材料表面炭纖維和基體分布及形貌和織構的不同，導致高溫原位生成SiC涂層均勻性及厚度等可控性差。不同的陶瓷復合外涂層體系與制備工藝所要求的內涂層結構不同。因此，研究不同制備工藝制備的SiC內涂層的微觀組織結構和力學性能，對高溫抗氧化燒蝕外涂層的制備及性能研究有著重要的意義。

本文分別采用包埋法與CVD法在C/C復合材料表面制備SiC涂層，研究2種不同工藝制備的SiC涂層試樣的微觀結構、高溫-室溫的抗熱震性能、力學性能以及涂層與基體的結合強度，對比分析不同工藝制備的SiC涂層對C/C復合材料的抗氧化性能和力學性能的影響。

1　試驗

1.1SiC涂層復合材料的制備

本研究選取2D針刺碳氈C/C復合材料作為原材料(密度1.70 g/cm3)，試樣尺寸為55 mm×10 mm×4 mm。對試樣進行打磨、清洗和烘干后在其表面分別用包埋和CVD法制備SiC涂層。

包埋法制備SiC內涂層的主要工藝過程：稱取包埋粉料Si粉(70%～85%)和C粉(10%～20%)，添加少量Al2O3(5%～10%)促滲劑，將包埋粉料球磨2～4 h，將其與試樣放入石墨坩堝置于高溫爐中，在Ar保護下，經1 900～2 100 ℃高溫熱處理2～4 h，在C/C試樣表面制備出SiC涂層。

CVD法制備SiC內涂層的主要工藝過程：以三氯甲基硅烷(MTS)為前驅體，H2為反應氣體，Ar為稀釋氣體，通過H2鼓泡的方式將前驅體帶入沉積爐中，經20 h氣相沉積制備出CVD-SiC涂層。其中，沉積壓力為4～10 kPa，沉積溫度為1 050～1 150 ℃。

1.2SiC涂層復合材料性能測試及表征

通過三點彎曲試驗考察涂層的彎曲強度，得出涂層對材料力學性能的影響規律。三點彎曲試驗在CMT5304-30kN型材料電子萬能試驗機進行，加載速度0.5 mm/min，跨度40 mm，有效試樣數量不少于5個。

采用粘接拉伸法測試涂層與基體間界面結合力，將試樣粘結在2個對偶件的端面，在電子萬能試驗機(CMT5304-30kN)上連續加載至試樣斷開，記錄最大斷裂載荷，有效試樣不少于5個。

熱震試驗是首先將試樣放入1 500 ℃高溫氧化爐中保溫10 min后，快速取出在室溫下保持10 min，再放入氧化爐中保溫10 min，依次重復此高溫循環，循環5次稱重，從而得到其氧化失重曲線。以涂層試樣在熱循環試驗過程中的氧化失重率和力學性能保持率來評價涂層的抗熱震性能及其在熱循環條件下對C/C復合材料基體的防護能力。

采用X'Pert PRO型X-射線衍射儀分析涂層試樣物相組成。利用JSM-6460型掃描電鏡，觀察SiC涂層試樣熱震前后涂層的厚度及表面等微觀形貌。

2　結果與討論

2.1SiC涂層C/C復合材料表面的微觀結構

圖1為采用包埋法和CVD法制備的2種SiC涂層表面X射線衍射圖譜。由圖1(a)可見，采用包埋法制備的SiC涂層由游離Si、β-SiC和α-SiC 3種物相組成，游離Si的存在是因為部分未參與反應的Si在高溫下熔融并滲入SiC涂層所致。游離Si的存在緩解了基體與涂層的熱失配，有利于提高涂層的抗氧化性能。采用包埋法制備SiC涂層，當制備溫度較低時，SiC主要沿(111)晶面取向生成β-SiC，而隨著制備溫度的升高，SiC生長沿(220)晶面取向增強，(111)晶面取向減弱，使得涂層出現α-SiC，這說明在高溫下一部分β-SiC轉化為更為穩定的α-SiC。采用CVD制備的SiC涂層表面XRD圖譜(如圖1(b))中，35.7°、41.4°、60.3°、72.1°和75.8°分別對應了SiC(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面的衍射峰，這說明采用CVD制備的SiC涂層由β-SiC組成，沒有Si和C以及α-SiC出現。在CVD的沉積過程中，沉積溫度影響著SiC的取向生長方向。研究表明，在1 050～1 150 ℃條件下，SiC生長是沿著最密堆積的方向進行。所以，在(111)晶面上有很強的取向性。因此，本文采用CVD工藝制備的SiC涂層為β-SiC。

(a)包埋法

(b)CVD法

圖2為2種SiC涂層表面與截面掃描電鏡照片。

(a)包埋法表面　　　(b)CVD法表面

(c)包埋法截面　　　(d)CVD截面形貌

從圖2(a)可看出，包埋法制備的SiC涂層表面可觀察到少量微裂紋的存在，涂層顆粒較大，在試樣表面形成小凸起，涂層表面較為粗燥。而采用CVD制備的SiC涂層表面(如圖2(b))由SiC小球堆積融并而成，球與球之間融并充分，沒有裂紋和孔洞。相對與包埋法制備的SiC層，涂層晶粒較小，表面粗糙度較小。這主要是因為在低壓沉積過程中過飽和度達不到臨界值發生非均勻形核，獲得的涂層晶粒細小，堆積致密。

觀察包埋法制備SiC涂層截面形貌(圖2(c))，涂層厚度約為50 μm，沒有貫穿性裂紋，僅有少量的微孔，涂層液態Si可通過基體中的缺陷滲入到C/C基體內部，并發生化學反應，形成了相互契合的結合結構。此結構提高了基體與涂層之間的嚙合力，滲入基體內部的涂層起到了“釘扎”的效應，可緩解了涂層與基體的熱失配，減緩涂層開裂或剝落等現象。由圖2(d)CVD-SiC涂層的截面照片發現涂層厚度均勻，約為50 μm，沒有貫穿性裂紋。但是涂層與C/C復合材料基體間存在明顯的界面，可觀察到CVD-SiC沒有沉積到C/C復合材料內部，僅存在于基體表面，沒有出現類似于包埋法制備的SiC與基體間楔形結合。

2.2SiC涂層C/C復合材料的力學性能

圖3為C/C 復合材料和SiC涂層C/C復合材料彎曲應力-應變曲線?？煽闯?，未涂層的C/C復合材料試樣和包埋-SiC涂層試樣均表現為典型的脆性斷裂行為，與無涂層C/C試樣相比，包埋-SiC涂層試樣較具有較高的彎曲強度；CVD-SiC涂層試樣則表現出典型的假塑性斷裂行為，其彎曲強度介于C/C試樣與包埋-SiC涂層試樣之間。

本文選用的試樣為未經高溫的C/C復合材料，纖維與基體之間界面結合較強，斷裂過程中很難出現炭纖維拔出，端口平直(其斷口形貌如圖4(a)所示)，表現為脆性斷裂行為[15]。采用包埋法制備SiC涂層后，高溫下液態Si在試樣層間和束間等部位遷移和擴散，并發生硅化反應，從而提高其界面結合強度，使得包埋-SiC涂層表現出較大的彎曲強度。但較強的界面結合無法有效地傳遞載荷，使得試樣應力集中而得不到松弛，從而導致裂紋擴展迅速，試樣斷口平整(圖4(b))，增大了材料的脆性傾向[16]。

CVD-SiC涂層試樣在涂層的制備過程中，內部的應力得到松弛，界面強度減弱。同時，CVD涂層與基體間的結合力較弱，在彎曲性能測試過程中，C纖維拔出緩解與松弛了裂紋尖端的應力集中，裂紋擴展曲折，沿層間界面擴展時將吸收大量能量，使得CVD-SiC涂層C/C表現出典型的假塑性斷裂行為。由圖4(c)可見，試樣斷口形貌可發現炭纖維的拔出，也可證明復合材料的塑性增強。同時，由于CVD-SiC涂層的存在，使得涂層試樣較C/C材料彎曲強度有一定的提高。

2.3SiC涂層C/C復合材料的抗熱震性能

圖5為2種涂層試樣室溫～1 500 ℃熱震氧化失重曲線。2種工藝制備涂層試樣的氧化失重率均隨熱震次數的增加，呈現近線性增加趨勢，熱震25次后，CVD-SiC涂層試樣失重為2.8%，包埋-SiC涂層試樣失重僅為1.3%。從氧化失重角度來看，包埋-SiC涂層試樣較CVD-SiC涂層試樣有更好的抗熱震性能。這主要是因為采用包埋法制備的SiC涂層在涂層與基體之間形成了Si-C梯度過渡層，過渡層的存在一定程度上緩解了SiC涂層與C/C復合材料之間的熱失配[17]，減小熱震過程中因冷卻而產生的熱應力，降低了涂層的開裂趨勢；而在CVD-SiC涂層試樣中，沒有出現Si-C過渡界面，使復合材料在冷卻過程中產生較大的熱應力，導致熱震過程中出現較多的裂紋，使得CVD-SiC涂層試樣氧化失重較為嚴重。

圖3　試樣應力-應變曲線

(a)C/C　　　(b)包埋-SiC涂層C/C

(c)CVD-SiC涂層C/C

圖6為SiC涂層試樣經室溫～1 500 ℃熱震25次后的3點彎曲應力-應變曲線。相對于熱震前，2種涂層試樣的強度均出現了大幅度下降，CVD-SiC涂層試樣的強度保持率為66.7%，包埋-SiC涂層試樣內部氧化較少，強度高于CVD-SiC涂層試樣，強度保持率為75.9%。CVD-SiC涂層試樣的斷裂形式沒有變化，依然表現為假塑性斷裂；而包埋-SiC涂層試樣斷裂形式由脆性斷裂轉變為假塑性斷裂。這可能是因為在熱震過程中，氧氣通過涂層中的裂紋進入C/C復合材料，基體與炭纖維發生氧化，使得試樣的界面結合強度減弱，在熱震后的彎曲性能測試中，裂紋擴展增多，從而使得熱震后的試樣表現出假塑性斷裂現象。

圖5　涂層試樣在空氣中從室溫～1 500 ℃

圖6　SiC涂層C/C復合材料熱震后的應力-應變曲線

為更加深入分析熱震對SiC涂層試樣力學性能的影響，研究熱震后涂層試樣的斷口形貌(見圖7)。

(a)包埋-SiC涂層C/C　　　(b)CVD-SiC涂層C/C

2種工藝制備的SiC涂層試樣都出現了大量的纖維和纖維束拔出，而包埋-SiC涂層試樣主要以纖維拔出為主(圖7(a))，CVD-SiC涂層試樣以纖維束拔出為主(圖7(b))，在熱震過程中，涂層材料出現氧化，使得界面結合強度較弱，在彎曲試驗過程中，出現纖維脫粘。同時，CVD-SiC涂層試樣氧化較為嚴重，使得纖維脫粘加重，從而以纖維束拔出為主。

2.4SiC涂層與C/C復合材料的結合強度

SiC涂層作為C/C復合材料涂層材料的過渡層，必須保證其與C/C復合材料具有較好的結合性能，以確保涂層復合材料在高溫高速氣流沖刷條件下的有效工作。本文采取粘接法測試了2種SiC涂層與基體間的結合強度，采用求平均值的方法，統計2種涂層與基體的結合強度值，其結果如圖8所示。

圖8　不同SiC涂層試樣的結合強度

從圖8可看出，CVD-SiC涂層試樣結合強度為10 MPa，而包埋-SiC涂層試樣為17 MPa，這2種涂層工藝獲得的SiC涂層與基體結合強度相差較大的主要原因是涂層與基體的結合形式不同。采用CVD制備SiC涂層時，氣態的MTS分解轉化為SiC可能的4種途徑中[18]，無論是通過中間產物吸附于基材表面的脫氫脫氯反應，或含有Si、C、H及Cl 4種元素的高溫液相的脫氫脫氯反應，或通過氣相分解形核長大等途徑，其涂層與基體的結合為范德法力結合與機械結合，沒有出現冶金結合。對于包埋-SiC，其主要有2種轉化方式[19]：(1)Si與包埋粉料中的C粉反應生成SiC后，吸附于C/C復合材料表面；(2)Si擴散到達C/C復合材料基體表面和內部，與C基體直接反應生成SiC。這兩種轉化途徑中，第一種轉化方式涂層與基體的結合形式為范德法力結合與機械結合，而第二種轉化方式涂層與基體結合形式為冶金結合。因此，包埋-SiC涂層較CVD-SiC涂層與基體具有更高的結合強度。

3　結論

(1)采用包埋法在C/C復合材料表面制備的SiC涂層顆粒較大，具有一定的粗糙度，涂層與基體間形成SiC的過渡層，有效地緩解了涂層與基體的熱失配。CVD法制備的SiC涂層較致密，晶粒較小，表面粗糙度小，涂層與基體間有明顯的界面。

(2)包埋-SiC涂層試樣與C/C復合材料的斷裂形式保持一致，彎曲強度提高了26.98%；CVD-SiC涂層不僅使C/C復合材料的彎曲強度提高了17.46%，且顯著緩解了C/C復合材料的脆性斷裂。

(3)與CVD-SiC涂層相比，包埋-SiC涂層具有更好的抗熱震性能，經25次室溫～1 500 ℃熱震后，氧化失重較低，彎曲強度保持率為75.9%。

(4)與CVD-SiC涂層不同，包埋-SiC涂層與C/C基體以機械與冶金2種形式相結合，與基體之間具有更高的結合強度。

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(編輯：薛永利)

Effect of preparation process of SiC coating on the microstructure and properties of C/C composites

SUN Guo-dong1,2, LI Hui1, DENG Juan-li1

(1.School of Material Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an710064, China；2.School of Material Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an710072, China)

The SiC coatings were prepared on the surface of C/C composites respectively by pack cementation and chemical vapor disposition (CVD). The microstructure and morphology of the coated composites were characterized by XRD, SEM and EDS analysis. The mechanical properties, bonding strength between coating and C/C matrix and thermal shock property of two kinds of SiC-coated C/C composites were investigated in contrasts. The results show that the SiC-coated samples by pack cementation fractured in brittle way is similar to that for the bald C/C composite and the flexural strength increases by 26.98%. However, the CVD-SiC-coated samples fracture in fake plastic way and the flexural strength increases by 17.46%. Compared with the CVD-SiC-coated samples, the SiC-coated samples by pack cementation exhibits better bonding strength and thermal shock resistance with the weight loss 1.3% and the retained flexural strength 75.9% after 25 thermal cycles between RT～1 500℃.

SiC coating；C/C composite；microstructure；mechanical property；thermal shock property

2015-07-20；

2015-09-11。

國家自然基金(51402023, 51402024)，陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2014JQ6217, 2014JQ6212)，中央高校基本科研業務費專項資金資助(310831152020, 310831151081)。

孫國棟(1979—)，男，講師，研究方向為C/C復合材料。E-mail:sunguodong@chd.edu.cn

V258

A

1006-2793(2016)01-0100-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.018