NBT-Eu納米粉體的水熱合成及其發光性能研究

孫建建,陳鵬飛,張 帥,方必軍,丁建寧

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，江蘇常州 213164）

NBT-Eu納米粉體的水熱合成及其發光性能研究

孫建建,陳鵬飛,張 帥,方必軍*,丁建寧*

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，江蘇常州 213164）

采用水熱合成法、在不同條件下制備Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3（NBT-Eu）納米粉體。通過X射線粉末衍射（XRD）、紫外-可見光譜、透射電子顯微鏡、熒光光譜對樣品進行表征。結果表明，在200℃、堿濃度12 mol?L-1、反應時間24 h、添加劑OP-10用量為0.6 mL時，可以得到純三方鈣鈦礦結構的NBT-Eu粉體，該粉體以直徑為15～200 nm的納米棒形式存在。NBT-Eu粉體在458 nm激發下，產生689 nm的熒光，該熒光由Eu3＋的5D0→7F4能級躍遷產生。

NBT-Eu;水熱合成;光致發光

1　引 言

稀土元素內層的4f電子容易被激發，能夠在4f電子層內或d-f電子層之間躍遷，從而產生從紫外區到紅外區的不同波段的吸收和發射的熒光光譜[1]。與其他具有偶數個4f電子的稀土離子相比，Eu3＋有一個巨大優勢:其吸收和發射光譜躍遷中的基態能級是非簡并的[2]。自1964年Y2O3：Eu3＋被發現以來，稀土發光材料的研究與發展取得了巨大進展，已經在顯示、照明、光電子等許多領域獲得了廣泛的應用[3]。稀土發光材料主要是由基體材料摻雜稀土離子（激活劑）構成，作為材料主體的化合物基體對材料的性能有重要的影響。聲子能量較低的基體材料能夠降低無輻射弛豫發生的概率進而提高材料的發光效率。由于晶體材料和玻璃態物質的聲子能量較低，所以作為基質材料被研究的較多[4]。

1961年，Smolenskii等首先報道了鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3）無鉛陶瓷優異的電、聲、光學性能[5-6]。鈦酸鉍鈉陶瓷聲子能量較低，與玻璃態物質相比具有較高的穩定性和機械強度，是稀土發光材料的良好基質。Tian等的研究表明，鐵電陶瓷的剩余極化能誘導熒光強度增大，因為極化能夠降低陶瓷基體的晶格對稱性[7]。稀土元素的摻雜同時也對鐵電陶瓷的電學性能有增強作用[8-9]。Luo等進一步發現，NBT基陶瓷中的A位稀土摻雜與B位摻雜相比，能夠獲得更好的鐵電、壓電和熒光性能[8，10]。稀土摻雜鐵電材料拓寬了鐵電材料的應用范圍，為進一步開發新型多功能材料提供了可能，具有廣闊的應用前景和研究價值。

陶瓷粉體的制備是現代陶瓷生產環節中至關重要的一環，粉體的粒徑直接影響到陶瓷的物理、化學性能[11]。在實際的商業應用中，同樣要求熒光粉粒徑均勻、分散性良好。與傳統的固相反應法相比，采用水熱法制備粉體時可以通過控制水熱條件來調節產物的形貌和尺寸，在水熱反應過程中添加各種有機添加劑可以進一步提高產物的均勻性、分散性，實現形貌的多樣性[12]。蔣晨飛等發現，1%Eu摻雜能夠獲得良好的熒光性能[13]，同時能夠有效改善鐵電陶瓷的電學性能[4]。考慮到水熱法制備工藝的影響，本文通過水熱法一步反應合成1%Eu摻雜的Na0.5Bi0.49-Eu0.01TiO3（NBT-Eu）納米粉體，研究反應時間、溫度、堿濃度[14-15]、添加劑對納米粉體結構、形貌和熒光性能的影響。

2　實 驗

2.1樣品制備

以分析純的Bi（NO3）3?5H2O、NaNO3、Eu2O3和TiO2為原料，按照化學式Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3配比準確稱量。將稱量好的藥品與一定濃度的60 mL的NaOH（AR）溶液混合均勻，加入OP-10作為添加劑，放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼制高壓反應釜，按照不同的水熱合成條件進行反應。水熱合成后，自然冷卻至室溫，將產物用蒸餾水反復洗滌、離心（4 000 r/min），直至中性，干燥后得NBT-Eu粉體。

2.2材料表征

采用XRD（日本Rigaku公司D/max-2500/PC X-raY Diffractionmeter）測定NBT-Eu粉體的晶體結構;采用透射電鏡（JEOL JSM-6360LA）觀察樣品的微觀形貌，分析晶體結構;采用激光粒度分布儀（BT-9300S）測試粉體的粒度分布;采用紫外-可見分光光度計（Shimadzu UV-2450UV-visible SPectroPhotometer）測試粉體的透射光譜;采用熒光光度計（PerkinElmer Fluorescence SPectrometer LS 45）測試樣品的激發光譜和發射光譜，分析樣品的熒光性能。

3　結果與討論

3.1NBT-Eu粉體水熱合成條件分析

通過四因素（溫度A、堿濃度B、時間C、添加劑OP-10用量D）三水平（1、2、3）的正交實驗確定NBT-Eu粉體的水熱合成條件（表1）。

圖1給出在不同水熱條件下制備的NBT-Eu粉體的XRD圖。從圖1可以看出，9號粉體的衍射峰強度較高、峰寬較窄，呈現較純的鈣鈦礦結構，與NBT標準物相（JCPDS No.89-3109）一致，沒有明顯的雜相，XRD結果評定為10分。1號樣品的XRD衍射圖通過Jade軟件分析，確定存在鈦酸鉍鈉相，但是雜相過多且衍射峰較弱，XRD結果評定為2分。

圖1　不同水熱條件下制備的NBT-Eu粉體的XRD圖Fig.1　XRD Patterns of BNT-Eu Powders PrePared by hYdrothermal method under different conditions

圖2給出不同水熱條件制備的NBT-Eu粉體在458 nm激發光下的熒光發射光譜（樣品編號及其對應的水熱條件在表1中給出）。從圖中可以看出，不同水熱條件制備的NBT-Eu粉體，其熒光發射峰數量、位置基本相同，都在689 nm處呈現最強發射峰，對應于5D0→7F4躍遷，位于紅光區域。隨著水熱條件的變化，689 nm熒光發射峰的強度隨之改變。其中9號樣品在689 nm處的發射峰最強，評定為10分;1號樣品在689 nm處的發射峰最弱，評定為2分。

表1　正交實驗結果評定計算表Tab.1 Calculation results of orthogonal test

圖2　不同水熱條件制備的NBT-Eu粉體的熒光發射光譜（λex＝458 nm）Fig.2　PL emission spectra of the BNT-Eu Powders PrePared by hYdrothermal method under different conditions

表1給出了9組實驗的結果評定計算，表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ行給出了4個因素的3個不同水平的影響結果平均值，R作為極值可以判斷不同因素對實驗指標的影響大小關系，R值越大則說明該因素在所有因素中對實驗結果的影響相對越大。從表1中的R值可以看出4個因素中反應時間和堿濃度對樣品的XRD結果影響較大，其次是反應溫度，添加劑的用量對XRD結果影響較小。堿濃度同樣對樣品的熒光強度影響最大，溫度對樣品的熒光強度影響最小。從表1中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ行可以看出，反應溫度、堿濃度的增加有利于純相鈦酸鉍鈉的合成和熒光強度的增大;反應時間的延長同樣有利于鈦酸鉍鈉的合成，但是對于熒光強度的貢獻呈現先增加后減少的趨勢;有機添加劑的用量對鈣鈦礦結構的形成和熒光強度的貢獻都呈現先減少后增加的趨勢。綜合分析XRD、激光粒度分析和熒光性能結果，得出優化條件為溫度200℃、堿濃度12 mol?L-1、時間24 h、OP-10用量0.6 mL。

3.2NBT-Eu的物相及形貌

圖3給出反應溫度200℃、堿濃度12 mol?L-1、OP-10用量為0.6 mL時經24 h反應獲得的NBT-Eu粉體的XRD圖。可以看出，該條件下制備的粉體的衍射峰比較尖銳，衍射峰與標準卡片JCPDS No.89-3109的NBT一致，沒有明顯的雜相產生，表明該條件制備的粉體呈現較純的鈣鈦礦結構。

圖4給出最佳條件下反應制備的NBT-Eu粉體的TEM照片。從圖中可以清晰地看出產物的形貌特征。NBT-Eu以納米棒的形式存在，納米棒呈無序分布，表面比較光滑，但是納米棒直徑變化較大，最大直徑為200 nm，最小為15 nm，長度達到微米量級。在水熱合成鈦酸鉍鈉納米粉體過程中，TiO2和Bi（NO3）3?5H2O溶解后形成鈦鉍的前驅體，利用原位結晶機制，通過前驅體上的離子原子重排形成NBT納米棒[11，16]。圖4中還給出了NBT-Eu納米棒[112]帶軸的選區電子衍射，周期排列的二維衍射斑點說明NBT-Eu納米棒是單晶結構。

圖3　Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3粉體的XRD圖Fig.3　XRD Patterns of BNT-Eu Powder

圖4　NBT-Eu納米棒的TEM形貌（a）和選區電子衍射（b）Fig.4　TEM（a）and SAED（b）images of NBT-Eu nanorods

3.3NBT-Eu的發光性能

圖5（a）給出在最佳條件下制備的NBT-Eu粉體的紫外-可見光譜。從圖5（a）中可以看出，該NBT-Eu粉體在291 nm（紫外光區）處出現最大吸收值。

圖5（b）給出了NBT-Eu粉體的（αhv）2與hv關系曲線，利用Tauc公式:

式中，α為吸收系數，hv是發射光子的能量，Eg為光學能隙，k為一常數。這里用吸光度A替代吸收系數處理。將圖中曲線的線性部分做延長線交于橫軸，交點的橫坐標就是材料的禁帶寬度值，為3.17 eV[17]。

圖5　（a）NBT-Eu粉體的紫外-可見光譜;（b）NBT-Eu的（αhv）2與hv的關系曲線。Fig.5　（a）UV-visible spectra of BNT-Eu Powder.（b）RelationshiP between（αhv）2and hv of BNT-Eu Powder.

圖6給出了NBT-Eu粉體在監測波長為690 nm時獲得的激發光譜。圖中在458 nm處有明顯的激發峰，該激發峰是Eu3＋離子從基態躍遷至5d能級引起，表明在458 nm處可以有效地激發樣品。

圖6　NBT-Eu粉體的激發光譜（λem＝690 nm）Fig.6　Excitation sPectrum of the BNT-Eu Powder（λem＝690 nm）

圖7（a）給出了樣品在458 nm激發光下的發射光譜。其中526 nm處的峰對應于5D1→7F1躍遷;550 nm處的峰對應于5D1→7F2躍遷;593 nm處的峰較強，對應于5D0→7F1躍遷，位于橙光區域;689 nm處的發射峰最強，對應于5D0→7F4躍遷，位于紅光區域，與圖5激發光譜的監測波長相對應。圖7（b）給出了樣品在394 nm激發光下的發射光譜。圖中在526 nm和593 nm處仍有發射峰，分別對應于5D1→7F1和5D0→7F1躍遷，與圖7（a）中的發射峰一致，而550 nm處的發射峰由于強度較弱無法測出。樣品在更短波長的激發光激發下，雖然部分載流子吸收能量躍遷到更高能級，不過并沒有新的發射峰，說明躍遷到更高能級后，載流子會經過無輻射弛豫到最低激發態5D1能級，不會在更高的能級產生躍遷。反而因為樣品對該波長的光子吸收較少，導致發射峰減弱或消失[18]。

圖7　NBT-Eu粉體的發射光譜。（a）λex＝458 nm;（b）λex＝394 nm。Fig.7　PL emission spectra of the BNT-Eu Powders.（a）λex＝458 nm.（b）λex＝394 nm.

圖8給出了NBT-Eu粉體的發光過程示意圖。載流子在458 nm的激發光激發下獲得能量，從基態躍遷至能量較高的5D2能級，由黑色粗線箭頭表示。5D2能級的載流子處于不穩定狀態，發生由黑色細線箭頭表示的非輻射躍遷[19]。一部分載流子非輻射弛豫至5D1能級，隨后再躍遷至f能級，發射出526 nm和550 nm波長的綠色熒光，另一部分發生非輻射弛豫至5D0能級后，再躍遷至f能級，發射出593 nm和689 nm的紅色熒光[20]。

圖8　NBT-Eu納米材料的發光示意圖Fig.8　Schematic diagram of the luminescence of NBT-Eu nanomaterials

4　結 論

利用水熱法一步合成NBT-Eu納米粉體，通過正交試驗得到了較好的反應條件，即在反應溫度200℃、堿濃度12 mol?L-1、OP-10用量為0.6 mL時經過24 h反應可制得純三方鈣鈦礦結構的NBT-Eu納米粉體。NBT-Eu粉體在291 nm處出現最大吸收值，其光學帶隙為3.17 eV。當激發波長為458 nm時，NBT-Eu粉體的發射光譜中產生4個發射峰，分別對應于5D1→7F1（526 nm）、5D1→7F2（550 nm）、5D0→7F1（593 nm）和5D0→7F4（689 nm）躍遷，其中689 nm的發射峰最強。

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孫建建（1992-），男，江蘇南京人，碩士研究生，2014年于鹽城工學院獲得學士學位，主要從事壓電陶瓷稀土摻雜的研究。

E-mail:1625308048@qq.com

丁建寧（1966-），男，江蘇鎮江人，博士，教授，2001年于清華大學獲得博士學位，主要從事微納器件及系統設計與制造基礎、新能源材料與器件及裝備、摩擦學的研究。

E-mial:dinging@cczu.edu.cn

方必軍（1971-），男，安徽巢湖人，博士，教授，2002年于中國科學院上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，主要從事壓電鐵電陶瓷晶體材料與器件、納米功能材料的研究。

E-mail:fangbj@cczu.edu.cn

Hydrothermal Synthesis and Luminescence Properties of NBT-Eu Nanopowders

SUN Jian-jian，CHEN Peng-fei，ZHANG Shuai，FANG Bi-jun*，DING Jian-ning*
（School of Mɑteriɑls Science ɑnd Engineering，Jiɑngsu Collɑborɑtiυe Innoυɑtion Center of Photoυolɑtic Science ɑnd Engineering，Chɑngzhou Uniυersity，Chɑngzhou 213164，Chinɑ）*Corresponding Authors，E-mɑil:fɑngbj@cczu.edu.cn;dingjn@cczu.edu.cn

Na0.5Bi0.49Eu0.01TiO3nanoPowders were PrePared by the hYdrothermal method under different conditions.The sYnthesized nanoPowders were characterized by X-raY diffraction，UV-visible spectra，transmission electron microscoPY and Photoluminescence spectra.The results reveal that the Phase-Pure rhombohedral Perovskite structure NBT-Eu Powders can be PrePared at a hYdrothermal temperature of 200℃for 24 h with 12 mol?L-1NaOH and 0.6 mL OP-10.The Powders exhibit nanorod shaPe with a diameter of 15 to 200 nm.Under the excitation of 458 nm light，NBT-Eu nanoPowders exhibit the strongest emission at 689 nm，which can be attributed to5D0→7F4transition of Eu3＋.

NBT-Eu;hYdrothermal sYnthesis;Photoluminescence

O482.31

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0151

1000-7032（2016）02-0151-07

2015-11-06;

2015-12-01

國家自然科學基金（51577015）;江蘇省高校自然科學研究重大項目（15KJA43002）;江蘇高校優勢學科建設工程（蘇學科辦〔2014〕9號）資助項目