前熱處理對溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微結構的影響

吉強民，　郜小勇，　高　會，　翟耀飛

(鄭州大學 物理工程學院　河南 鄭州 450001)

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前熱處理對溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微結構的影響

吉強民，郜小勇，高會，翟耀飛

(鄭州大學 物理工程學院河南 鄭州 450001)

采用溶膠-凝膠旋涂法，以醋酸鋅、乙二醇甲醚和乙醇胺為反應前驅物,在不同前熱處理溫度下制備了ZnO納米薄膜.采用XRD和SEM研究了前熱處理溫度對ZnO薄膜微結構的影響，并剖析了溶膠溶液中存在的反應和產物.單采用前熱處理得不到結晶性很好的(002)擇優取向的ZnO納米薄膜.當前熱處理溫度為250 ℃時，經過400 ℃后熱處理后ZnO薄膜的(002)擇優取向性最佳.前熱處理時濕膜中未完全分解的有機物在后熱處理過程中的分解,以及過高的前熱處理溫度使得凝膠網絡中的有機物劇烈脫附，對凝膠網絡結構造成損傷，不利于薄膜(002)擇優取向生長，前者是造成薄膜出現微米尺度均勻褶皺的根本原因.

ZnO薄膜； 溶膠-凝膠旋涂法； 前熱處理溫度； 微結構

0　引言

ZnO是一種直接、寬帶隙(約為3.37 eV[1])的N型Ⅱ～Ⅵ族化合物半導體材料，激子束縛能高達60 meV.ZnO因其具有優異的特性而被廣泛應用于表面聲波器件、傳感器、太陽能電池和發光器件中[2-4].制備ZnO納米薄膜的方法有化學氣相沉積法[5-6]、磁控濺射法[7]、脈沖激光沉積法[8]、噴涂熱解法[9]和溶膠-凝膠法[10]等.其中，溶膠-凝膠法由于具有成本低，成膜均勻性好，與襯底附著力強，可精確控制摻雜水平等優點[11]而受到研究人員的廣泛關注.在溶膠-凝膠法制膜工藝中，前熱處理具有固膠和促使薄膜中有機物脫附分解的兩重作用，前熱處理溫度直接影響凝膠薄膜中的成分以及凝膠薄膜的致密性，因此前熱處理溫度的選擇對薄膜的微結構有著重要影響.文獻[12]研究了溶劑、穩定劑和熱處理對溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微觀結構的影響，但前熱處理溫度對薄膜微結構影響的研究深度還有待加強.此外，前熱處理在ZnO薄膜的形成中所起到的關鍵作用及影響機制的研究尚未見報道.基于此，本文采用溶膠-凝膠旋涂法,在不同前熱處理溫度下以普通載玻片為襯底制備了ZnO納米薄膜，結合凝膠的熱重分析結果，探究了前熱處理溫度對ZnO納米薄膜微結構的影響，并剖析了溶膠溶液中存在的反應機制，期待為后續制備性能優異的ZnO透明導電薄膜提供必要的理論和技術支持.

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

二水合醋酸鋅(天津市科密歐化學試劑有限公司)；乙二醇甲醚(99.0%，天津市富宇精細化工有限公司)；乙醇胺(99.5%，天津市凱通化學試劑有限公司).

勻膠機(KW-4A，中國科學院微電子研究所)；后熱處理系統(RTP-300, 北京東之星應用物理研究所)；X射線衍射儀(Philips PANA-lytical X’pert)；場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700).

1.2溶膠溶液的配制

借鑒文獻[13]的研究工作，本實驗選取的體系為：二水合醋酸鋅+乙二醇甲醚+乙醇胺.首先將質量為6.585 g的二水合醋酸鋅溶解于48 mL乙二醇甲醚中，在60 ℃下充分攪拌1 h后，產生大量的白色Zn(OH)2沉淀.此后再加入與鋅離子等物質的量的乙醇胺1.8 mL，在1 h的充分加熱攪拌過程中，白色Zn(OH)2沉淀逐漸消失，最終配制成鋅離子濃度為0.6 mol/L的透明均質溶膠溶液.配制的膠體溶液靜置24 h后備用.

1.3膠體配制過程中涉及的化學反應

在添加乙醇胺前，出現了白色Zn(OH)2沉淀，可歸結于二水合醋酸鋅在乙二醇甲醚溶劑中的水解，水解反應可描述為

2Zn(CH3COO)2+ H2OZn(OH)(CH3COO) + CH3COOH + Zn2++ 2CH3COO-，

(1)

Zn(OH)(CH3COO) + H2OZn(OH)2↓+ CH3COOH.

(2)

隨后添加乙醇胺，白色的Zn(OH)2沉淀消失，可歸結于乙醇胺的螯合作用和Zn(OH)2的縮聚反應：

Zn2++ HOCH2CH2NH2[Zn(OH)CH2CH2NH2]2+，

(3)

Zn(OH)2+ Zn(OH)2H—O—Zn—O—Zn—O—H + H2O.

(4)

該化學反應體系在加入乙醇胺后才會持續進行下去.當Zn(OH)2達到一定濃度后才能生成聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH，n是參加縮聚的分子數目，n只有保持合適的數目，才能不至于產生沉淀，乙醇胺起著水解促進劑和螯合劑的雙重作用.因此，形成的穩定膠體溶液中除溶劑乙二醇甲醚外的主要成分為HO—(Zn—O—Zn)n—OH，以及微量的Zn(OH)(CH3COO)和[Zn(OH)CH2CH2NH2]2+等.

1.4薄膜的制備和表征

采用旋轉涂覆技術制備ZnO薄膜，襯底為普通載玻片.將潔凈載玻片放置勻膠機上，先在較低轉速(800 r/min)下向襯底滴加膠體.12 s后再在2 000 r/min轉速下旋轉30 s，旋涂形成的濕膜立即在預設的前熱處理溫度下進行10 min的前熱處理，重復上述步驟8次.為探究前熱處理溫度對薄膜微結構的影響，本實驗分為兩組：一組為只經過前熱處理，而不經過后熱處理；另一組為經過不同溫度前熱處理后，再在400 ℃下進行1 h的后熱處理.采用X射線衍射儀和場發射掃描電子顯微鏡分別在室溫下表征了薄膜樣品的結晶性和表面形貌.

2　結果與討論

2.1凝膠薄膜的XRD譜及熱重分析譜

將旋涂的濕膜在50 ℃下烘干為凝膠，50 ℃下固膠的目的在于只蒸發掉濕膜中的有機溶劑乙二醇甲醚.圖1為凝膠薄膜的XRD譜.可以看出，在只蒸發乙二醇甲醚溶劑的凝膠階段，薄膜中已有微量ZnO納米顆粒的生成.圖2為淡黃色干凝膠的熱重分析譜，升溫區間為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.由圖2可知，TG曲線對應2個失重臺階：分別為248～275 ℃和380～400 ℃.第一個失重臺階產生的原因可歸結于凝膠中殘余有機物的大量脫附分解，第二個失重臺階產生的原因可歸結于以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的網絡狀聚合物中有機物的分解.與此同時，從DTA曲線觀察到在第一個失重溫度區間對應一個吸熱峰，這很好地佐證了在此溫度下有機物大量分解所需要的吸熱.此外，還可以觀察到在400 ℃左右有一個尖銳的放熱峰，這表明在此溫度點附近ZnO納米顆粒大量生成.因此，為了更好地探究前熱處理溫度對薄膜微結構的影響，選擇后熱處理溫度為400 ℃.

圖1　凝膠薄膜的XRD譜Fig.1　XRD spectrum of the gel film

圖2　 凝膠的熱重分析譜Fig.2　Thermogravimetry spectra of the gel

2.2薄膜的微結構

圖3為經過不同溫度的前熱處理而未經后熱處理薄膜樣品的XRD譜.所有樣品均在35°附近出現一個寬化的ZnO衍射包絡，顯示僅經歷前熱處理的薄膜樣品的結晶較差，膜內晶粒尺寸偏小且分布偏無序.結合圖2的熱重分析譜可知，凝膠薄膜中有機物的分解發生在248～275 ℃.當前熱處理溫度不高于250 ℃時，隨著前熱處理溫度的升高，每一層旋涂的凝膠薄膜中的有機物趨于完全分解，這可以有效減少后熱處理過程中凝膠薄膜中有機物的分解對ZnO結晶的不利影響.當前熱處理溫度高于250 ℃時，隨著前熱處理溫度的升高，薄膜的(002)取向減弱，可歸結于過高的前熱處理溫度導致以網絡狀聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網絡中有機物的脫附增強，造成對凝膠網絡的損傷，這并不利于ZnO的結晶.

圖4為不同溫度前熱處理后又經歷400 ℃下1 h后熱處理薄膜的XRD譜.可以看出，所有樣品均具有ZnO六方纖鋅礦結構(JCPDS 36-1451).當前熱處理溫度不高于250 ℃時，圖2中在35°出現寬化的ZnO衍射包絡,在薄膜樣品經過400 ℃后熱處理后分解為ZnO(100)、(002)和(101)3個尖銳的衍射峰.但隨著前熱處理溫度的升高，薄膜的(002)c軸取向逐漸增強，當前熱處理溫度為250 ℃時薄膜已具有明顯的(002)c軸擇優取向.出現這種現象的原因可歸結于每旋涂一層后的前熱處理(<250 ℃)并沒有造成濕膜中有機物的大量分解，而400 ℃下的后熱處理產生大量ZnO納米晶粒的同時還伴隨著薄膜中有機物的分解脫附，后者對ZnO沿c軸的擇優取向生長不利，使得400 ℃后熱處理的薄膜起初并沒有(002)c軸擇優取向.當前熱處理溫度為250 ℃時薄膜之所以具有明顯的(002)c軸擇優取向，這與250 ℃的前熱處理已經足以使濕膜中有機物大量分解，在后熱處理過程中ZnO納米顆粒的結晶和生長占主導相關.當前熱處理溫度高于250 ℃時，隨著前熱處理溫度的升高，所制備的薄膜樣品經歷400 ℃的后熱處理后,薄膜的ZnO(002)的擇優取向逐漸減弱甚至喪失.過高的前熱處理過程已經足夠使每旋涂一層后的濕膜中的有機物脫附分解，但后熱處理過程并沒有提高薄膜的結晶性.這說明在前熱處理過程中，除了濕膜中的有機物分解揮發外，過高的前熱處理溫度還會使以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網絡中的有機物劇烈脫附，嚴重破壞了以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網絡結構.這種在前熱處理過程中對于凝膠網絡的破壞，會嚴重影響在后熱處理過程中ZnO納米顆粒的結晶和生長.

圖3　無后熱處理薄膜在不同前熱處理溫度下的XRD譜Fig.3　XRD spectra of the sample films at different preheating temperature values without subsequent post-heating

圖4　 不同溫度前熱處理后又經歷后熱處理薄膜的XRD譜Fig.4　XRD spectra of the sample films at different preheating temperature values with subsequent post-heating

圖5為經過不同溫度前熱處理后又在400 ℃下經過1 h后熱處理薄膜的表面形貌圖.當前熱處理溫度不高于250 ℃時，經過400 ℃后熱處理后，薄膜表面存在微米尺度的均勻褶皺，這可歸結于后熱處理過程中濕膜中有機物的分解引起薄膜的均勻收縮.而當前熱處理溫度高于250 ℃時，經歷后熱處理后的薄膜表面并未出現薄膜收縮而導致的褶皺，卻呈現均勻、致密、平整的表面結構.這再次證實了當前熱處理溫度高于250 ℃時濕膜中的有機物在前熱處理過程中已經充分分解.薄膜(002)方向的平均晶粒尺寸可以通過謝樂公式計算如下：

D= 0.89λ/(βcosθ)，

(5)

式中：β和θ為衍射峰的半高寬和Bragg角；D和λ為平均晶粒尺寸和X射線的波長(λ=0.154 05 nm).隨著前熱處理溫度的升高, 薄膜的(002)方向的平均晶粒尺寸先從7.9 nm增大到26.5 nm，然后從26.5 nm減少到8.2 nm.當前熱處理溫度為250 ℃時，平均晶粒尺寸達到最大，這些結果與文獻[14]所報道的一致.出現這種結果的原因可歸結于低溫下的前熱處理使有機物蒸發分解緩慢，對凝膠網絡結構損傷較小，有助于晶粒的生長，而當前熱處理溫度高于250 ℃時，劇烈的有機物脫附對凝膠網絡破壞嚴重，在同樣的后熱處理下，這并不利于薄膜中晶粒的生長.前熱處理對凝膠網絡結構的破壞程度對晶粒的c軸取向的擇優生長具有重要影響.

(a)150 ℃; (b)200 ℃; (c)250 ℃; (d)300 ℃; (e)350 ℃; (f)400 ℃ 圖5　不同溫度前熱處理且后熱處理1 h薄膜的表面形貌圖Fig.5　Surface morphologies of the films at different preheating temperature values and then post-heated for 1 h

3　結論

采用溶膠-凝膠旋涂法，用醋酸鋅、乙二醇甲醚、乙醇胺體系在不同前熱處理溫度下制備了ZnO納米薄膜，研究了前熱處理溫度對ZnO薄膜微結構的影響，并剖析了溶膠溶液中存在的反應和產物.凝膠的熱重分析結果顯示，凝膠階段已存在微量的ZnO納米顆粒，ZnO納米顆粒的大量生成集中在380～400 ℃溫度區間，而凝膠中有機物的蒸發分解主要集中在248～275 ℃溫度區間.單通過前熱處理得不到(002)擇優取向的ZnO納米薄膜.當前熱處理溫度為250 ℃時，薄膜經過后熱處理后具有明顯的(002)擇優取向，顯示此前熱處理溫度下濕膜中有機物已充分分解.經過400 ℃后熱處理后，ZnO薄膜的(002)取向先增強后減弱，這歸結于前熱處理時濕膜中未完全分解的有機物在后熱處理過程中的分解，以及過高的前熱處理溫度使得以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網絡中的有機物劇烈脫附，造成對凝膠網絡結構的損傷.當前熱處理溫度不高于250 ℃時，濕膜中未完全分解的有機物在后熱處理過程中的分解，是薄膜出現微米尺度均勻褶皺的根本原因，而褶皺這種結構為ZnO的表面織構提供了一個很好的選擇.

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(責任編輯：孔薇)

Impact of Preheating Treatment on the Microstructure of ZnO Film Prepared by Using Sol-gel Technique

JI Qiangmin,GAO Xiaoyong,GAO Hui,ZHAI Yaofei

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Nano-ZnO films were prepared at different preheating temperatures by using sol-gel spin-coating technique with zinc acetate dehydrate, 2-methoxyethanol and ethanolamine as precursors. The effects of the preheating temperature on the film microstructure were studied by using XRD and SEM. In addition, the reactions and products involved in the sol solution were also proposed. Using preheating alone could not obtain the (002) highly-oriented ZnO film. The strongest (002) orientation was obtained at preheating temperature of 250 ℃ for the post-heated ZnO film at 400 ℃.The decomposition of the residual organic complex within the wet film during the preheating and the strong desorption of the organic complex within the gel net during the post-heating did harm to the (002)-oriental growth of the film. The former was the key reason for the formation of micron-scaled uniform wrinkle on the film surface.

ZnO film； sol-gel spin-coating technique； preheating temperature； microstructure

2016-01-13

國家自然科學基金資助項目(60807001).

吉強民(1989—), 男，河南三門峽人，碩士研究生，主要從事光電材料研究;通訊作者：郜小勇(1975—), 男，河南鄭州人，教授，主要從事光電材料與器件研究，E-mail: xygao@zzu.edu.cn.

O484

A

1671-6841(2016)03-0094-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016026

引用本文：吉強民，郜小勇，高會，等.前熱處理對溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微結構的影響[J].鄭州大學學報(理學版)，2016,48(3)：94-98.