一種以三聚氯氰為橋基的新型小分子功能活性染料的合成

張月華, 光善儀*, 郗嬌嬌, 魏　剛, 郭冰苑, 田佳嬋, 柯福佑, 徐洪耀

(1. 東華大學 a. 化學化工與生物工程學院 國家染整工程技術研究中心;b. 材料學院與纖維和高分子改性國家重點實驗室， 上海　201620)

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一種以三聚氯氰為橋基的新型小分子功能活性染料的合成

張月華1a, 光善儀1a*, 郗嬌嬌1b, 魏剛1b, 郭冰苑1a, 田佳嬋1a, 柯福佑1b, 徐洪耀1b

(1. 東華大學 a. 化學化工與生物工程學院 國家染整工程技術研究中心;b. 材料學院與纖維和高分子改性國家重點實驗室， 上海201620)

以對氨基苯甲酸甲酯和水合肼為原料，經酰胺化反應制得對氨基苯甲酸甲酰胺,進一步與水楊醛通過還原氨化反應生成席夫堿(1)；以羅丹明B和水合肼為原料，1經閉環反應制得羅丹明B酰肼(2)； 2在四氫呋喃溶劑中與三聚氯氰經縮合取代反應生成一縮產物(3)； 3進一步在四氫呋喃中與1于45～50 ℃回流6 h，經取代反應生成二縮產物，其結構經1H NMR， MS, IR和元素分析表征。

對氨基苯甲酸甲酯; 水合肼; 羅丹明B; 席夫堿; 三聚氯氰; 縮合反應; 合成

三聚氯氰是一種重要的精細化工產品，在醫藥農藥工業領域具有廣泛的用途，某些反應中可充當催化劑[1-4]，而在染料制備中常被用作活性基團。目前，大量基于三聚氯氰的新型活性染料被研究合成，這類活性染料具有能與蠶絲纖維以共價鍵結合的反應性特點，通過活性染料染色的蠶絲織物可有效提高其水洗的牢度問題，對染料的進一步改性可實現織物具有不同的優化性能，如抗紫外線[5]及抗輻射[6]等。

三聚氯氰分子中的1,3,5-三嗪環可以經受各種苛刻條件的反應，其中3個氯原子不但具有類似酰氯的反應活性，且具有不同的活潑程度，可以實現通過控制條件分步進行[7-9]。基于羅丹明基團的熒光探針以其優異的熒光性能被廣泛應用于離子識別及生物監測等領域[10-13,15]。羅丹明染料及其衍生物具有出色的光學物理性質，如高消光系數、高熒光量子產率、耐光性和可見光區內相對較長的發射波長等[14]。同時，羅丹明的內酰胺結構自身并無顏色且不產生熒光發射，但當與被分析物絡合并被誘導致內酰胺開環時，絡合物一般呈粉紅色并顯現出強烈熒光[15]。另一方面，席夫堿C=N結構中的氮原子對過渡金屬離子具有較強的親和能力，可作為金屬離子的良好配位體應用于熒光傳感器中[16-17]。席夫堿衍生物結合熒光基團類熒光探針具有良好的協同性，較高的熱穩定性，優異的熒光性能及良好的生物相容性[18]。

Scheme 1

本文以活性基團為橋基，通過親核取代反應將席夫堿結構及羅丹明B酰肼基團連接到三嗪環上，設計并合成一種新型具有熒光探針性能的活性染料。即以羅丹明B和水合肼為原料，經閉環反應制得羅丹明B酰肼(2)[19]，同時，以對氨基苯甲酸甲酯和水合肼為原料，于78 ℃乙醇溶液中經酰胺化反應制得對氨基苯甲酸甲酰胺，再進一步與水楊醛通過還原氨化反應制得對氨基苯甲酰水楊醛腙(1)； 2在無水THF中與三聚氯氰在N2保護下于0～5 ℃反應12 h通過1 ∶1縮合取代生成一縮產物(3)； 3在四氫呋喃中進一步與1在N2保護下于45～50 ℃回流6 h通過1 ∶1縮合取代合成活性探針分子(4)，其結構經1H NMR， IR， MS和元素分析表征。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

SGW X-4型數字顯微熔點儀； AV 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)； Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；瓦里安VARIAN 310型四極桿質譜儀；德國 Elmenter Vario EL Ⅲ 型元素分析儀。

THF， HPLC級;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 1的合成

將對氨基苯甲酸甲酯2.0 g(13.20 mmol)溶于無水乙醇20 mL中，劇烈攪拌下于室溫緩慢滴加98%水合肼1 mL(19.80 mmol)，滴畢，回流(78 ℃)反應8 h至溶液呈淡黃色。冷卻至室溫，蒸除過量的水合肼和溶劑得白色對氨基苯甲酰肼粗品。將粗品1.6 g(10.50 mmol)溶于無水乙醇20 mL中，攪拌下緩慢滴加98%水楊醛1.3 mL(11.00 mmol)，加兩滴三乙胺，滴畢，回流反應0.5 h。冷卻至室溫，用無水乙醇重結晶得金黃色片狀晶體1,產率86%;1H NMRδ: 6.92～6.98(d,J=12.0 Hz, 2H, ArH), 6.99～7.04(d,J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.29～7.35(t,J=12.0 Hz, 1H, ArH), 7.44～7.49(t,J=20.0 Hz, 1H, ArH), 7.55～7.60(d,J=12.0 Hz, 2H, ArH), 7.70～7.74(d,J=12.0 Hz, 1H, ArH), 8.05～8.08(d,J=8.0 Hz, 1H, ArCH), 9.05(s, 1H), 11.31(s, 1H), 12.79(s, 1H)； FT-IRν: 3 434(OH)， 3 256(NH2)， 3 054, 1 680, 1 657(C=O)， 1 603, 1 566, 1 521(C6H6)， 1 274(C—O) cm-1； MS(ESI)m/z: 256.0{[M+H]-}。

(2) 2的合成

在三口瓶中加入羅丹明B 1.2 g(2.50 mmol),用無水乙醇(30 mL)溶解，劇烈攪拌下于室溫緩慢滴加98%水合肼1 mL(19.80 mmol)，滴畢，回流(78 ℃)反應2 h(溶液由暗紅色變為黃色)。冷卻至室溫，蒸除溶劑和過量水合肼得淡黃色粗產物。加入新配制的1 mol·L-1鹽酸50 mL(產物溶解，溶液呈粉紅色)，攪拌下緩慢加1 mol·L-1氫氧化鈉溶液，調至pH 9～10(pH 6開始有淡粉色絮狀沉淀析出)，過濾，濾餅用去離子水洗滌，于50 ℃真空干燥得淡粉紅色粉末2，產率80%；1H NMRδ: 1.07～1.11(t,J=16.0 Hz, 12H, CH3), 3.30～3.35(q,J=12.0 Hz, 8H, CH2), 4.29(s, 2H, NH2), 6.34(s, 4H, ArH), 6.38(s, 2H, ArH), 6.99～7.00(d,J=4.0 Hz, 1H, ArH), 7.47～7.49(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.76～7.78(d,J=4.0 Hz, 1H, ArH)； FT-IRν: 3 450(NH2)， 1 619(N—C=O)， 1 270, 1 225(C6H6O)， 825, 786, 762, 703(N—H) cm-1。

(3) 3的合成

在三口瓶中加入無水THF 100 mL，三聚氯氰295 mg(1.60 mmol)和K2CO3604 mg(4.38 mmol)，氮氣保護，攪拌下于0～5 ℃滴加2 763.6 mg(1.60 mmol)的THF(50 mL)溶液，滴畢，反應9 h。過濾,濾餅用水洗滌干燥至恒重得粉色固體3，產率82%；1H NMRδ: 1.06(t,J=16.0 Hz, 12H, CH3), 3.43(q,J=8.0 Hz, 8H, CH2), 6.72(s, 4H, ArH), 7.35(s, 2H, ArH), 7.58(s, 1H, ArH), 7.72～7.76(d,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.89～7.99(d,J=16.0 Hz, 1H, ArH), 11.17(s, 1H, NH); FT-IRν: 3 438(NH2), 3 054, 1 715(C=O), 1 609, 1 538(C6H6), 1 498(三嗪), 1 316(C—N)， 850(C—Cl)， 516 cm-1。

(4) 4的合成

將3 603 mg(1.00 mmol)溶于無水THF 20 mL中，N2保護，攪拌下于40～45 ℃反應。加入NaHCO30.16 g(1.90 mmol),滴入1 268 mg(1.00 mmol)的THF溶液40 mL，滴畢，回流反應10 h。旋蒸除溶，固體用少量蒸餾水洗滌(去除無機物縛酸劑)，用乙醇重結晶得淡粉色固體4，產率80%， m.p.194～196 ℃；1H NMRδ: 1.07～1.09(t,J=16.0 Hz, 12H, CH3), 2.43(s, 1H, ArCH), 3.33(q,J=8.0 Hz, 8H, CH2), 4.26(s, 1H, OH), 6.96(d,J=1.2 Hz, 1H, ArH), 6.98(s, 4H), 7.05(s, 3H, ArH), 7.39～7.40(d,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.41～7.42(s, 2H, ArH), 7.43～7.44(d,J=3.0 Hz, 2H, ArH), 7.69～7.70(s, 2H, ArH), 7.71～7.72(s, 2H, ArH), 9.01(s, 2H); FT-IRν: 3 435(NH2), 2 957, 2 926(CH2), 1 724, 1 620(C=O), 1 603, 1 566, 1 521(C6H6), 1 271(C—N) cm-1； MS(ESI)m/z: 822.5 {[M-H]+}。

2　結果與討論

2.1合成

在1的合成中，加少量乙二胺催化氨與醛的反應，采用重結晶方法進行純化。在2的合成中，pH 值不宜過低，避免產物結構異構。在3的合成中，三聚氯氰第一個氯原子活性較大，應嚴格控制反應在低溫下進行，保證體系無水且N2保護，反應幾乎按計量進行。在4的合成中，可通過升高溫度到40～45 ℃，實現第二個活性氯原子的親核取代反應，反應幾乎按照計量進行。

2.2表征

2的IR分析表明，在3 450 cm-1處出現新的氨基吸收峰，同時在1 343 cm-1出現叔酰胺吸收帶，在1 619 cm-1處新形成強峰為連接N羰基的N—C=O伸縮振動峰。對比2與3的IR譜圖，1 715 cm-1處由于三嗪基團的接入導致羰基的C=O伸縮振動向長波數方向移動，1 498 cm-1處出現三嗪環的骨架振動。在4中，由于OH的接入，3 435 cm-1處峰強度相對更強更寬。

NMR分析表明，2轉化成3后，出現新的NH質子吸收峰(δ11.17),說明發生了反應。且由于三氯嗪環的加入，結構整體共軛性增強，各特征峰位移整體向高場移動。3經進一步縮合反應生成 4后，δ4.26處單峰歸屬為1中與苯環相連C上的氫，由于受三嗪環的去屏蔽作用影響，2中靠近三嗪結構苯環上質子特征吸收峰向低場移動。δ6.96處雙重峰可歸屬為2與連接羥基C相連的苯環C上的H，受羥基給電子集團作用較苯環上的其他氫發生明顯高場位移，而末端苯環上的其他氫則由于整體共軛的增強向高場移動。

以三聚氯氰為橋基成功合成了一種新型活性染料。與其它文獻相比[2-5]，該方法反應條件溫和易調控，產率高。通過控制反應溫度及計量比即可實現反應的定量進行，反應過程無副產物雜質，后續純化步驟相對簡單。

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Synthesis of A Novel Small Molecule Functional Reactive Dye with Cyanuric Chloride as the Spacer

ZHANG Yue-hua1a,GUANG Shan-yi1a*,XI Jiao-jiao1b,WEI Gang1b, GUO Bing-yuan1a,TIAN Jia-chan1a,KE Fu-you1b,XU Hong-yao1b

(a. College of Chemistry, Chemical and Biological Engineering and national dyeing and finishing engineering technology research center; b. College of materials and polymer modified National Key Laboratory, 1. Donghua University, Shanghai 201620, China)

Schiff Base(1) was prepared by reduction reaction of salicylal and amino benzoic acid amide, which was synthesied by amidation reaction of methylp-aminobenzoate and hydrazine hydrate. Rhodamine hydrazine(2) was prepared by ring-closing reaction of Rhodamine B with hydrazine hydrate.Condensation product(3)was prepared by condensation reaction of 2 and cyanuric chloride. Condensation product(4)was prepared by substitution reaction of 3 and 1 in THF at 45～50 ℃ for 6 h. The structure was characterized by1H NMR, IR, MS and elemental analysis.

methylp-aminobenzoate; hydrazine hydrate; Rhodamine B; Schiff base; cyanuric chloride; condensation reaction； synthesis

2015-11-30;

2016-06-28

國家自然科學基金資助項目(21271040, 21171034)

張月華(1991-)，女，漢族，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事熒光探針研究。 E-mail: zhangyuehua3333@126.com

光善儀，教授， Tel. 021-67792435, E-mail: syg@dhu.edu.cn

O621.3

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.15394