幾種礦質材料對鎘吸附性能的研究

肖 蓉，羅容珺，付祖姣，王玉雙，郭照輝，單世平，黃 軍，靳 磊

（湖南省微生物研究院，湖南 長沙 410009）

幾種礦質材料對鎘吸附性能的研究

肖 蓉，羅容珺，付祖姣，王玉雙，郭照輝，單世平，黃 軍，靳 磊

（湖南省微生物研究院，湖南 長沙 410009）

分析了硅藻土、海泡石、鈉基膨潤土、蒙脫石、麥飯石5種礦質材料對水溶液中鎘離子的吸附性能，并檢測了3種吸附能力較強的礦質材料對土壤中鎘賦存形態的影響。結果顯示：海泡石、麥飯石、蒙脫石3種粘土礦對鎘的吸附能力均較強，飽和吸附量均超過9mg/kg；這3種礦質材料均能有效降低土壤中鎘的弱酸提取態比例，其中，蒙脫石和海泡石的效果較顯著，分別比對照降低了7.22%和6.18%。

礦質材料；鎘；吸附性能；賦存形態

自20世紀50年代中期日本“骨痛病”發生以來，鎘污染尤其食物的鎘污染已引起了全世界的普遍關注。研究顯示，鎘元素是一種生物蓄積性強、毒性持久、具有“三致”作用的劇毒元素，國際癌癥研究協會（IARC）已將其列為IA級致癌物［1］。食物是人體攝入鎘的重要途徑，而食物中鎘污染的源頭主要來自土壤。據中國環保部的調查數據顯示，2013年華南地區部分城市50%的耕地受到鎘、砷、汞等重金屬和石油類有機物污染［2-3］。近幾年來，鎘米在中國不同地區相繼被發現，部分稻米Cd含量甚至高達1.0 mg/kg，遠高于稻米鎘含量的限量水平0.2 mg/kg（GB15201-94），嚴重威脅了人類生命和健康。中國作為稻米的主要生產和食用大國，有65%的人以大米為主食，有效治理稻田鎘污染、降低稻米鎘含量成為當前農業安全生產至關重要的問題。

目前，重金屬污染土壤修復技術主要有以排土客土法為主的物理修復法，以淋濾法和電動力修復法為主的物理化學修復法，以化學改良劑為主的化學固定法和利用生物的生命代謝活動來減輕重金屬危害的生物修復法等［4］。2014年6月國家財政部、農業部在湖南長株潭地區啟動的“湖南重金屬污染耕地修復及農作物種植結構調整試點”，重點開展了包括施用石灰等方法來應急性修復低中度鎘污染稻田的治理技術措施，并取得了一定的成效。但大量的石灰長期施放稻田，可能導致農田土壤板結，影響土壤功能。礦質材料因為具有較高的比表面積、良好的化學機械穩定性、特殊的晶層結構、良好的環境兼容性，且儲量豐富、價格低廉等優點，在重金屬污染土壤修復中表現出很大的潛力，近年來受到國內外學者的廣泛重視［6］。

研究擬通過比較分析不同礦質材料對游離鎘離子的吸附性能，篩選出高效鈍化鎘的礦質材料，并通過土培試驗研究鎘高效鈍化礦質材料對土壤中鎘賦存形態的影響，為低中度鎘污染稻田的原位修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 供試礦質材料 供試礦質材料為硅藻土、海泡石、鈉基膨潤土、蒙脫石和麥飯石。其中，硅藻土來自河南信陽，海泡石、鈉基膨潤土、蒙脫石和麥飯石來自河北靈壽，其基本性質見表1。

表1 供試礦質材料的基本性質

1.1.2 供試土壤 采自湖南省某棉田。基本理化性質為：土壤有機質17.36 g/kg，堿解氮52.18 mg/kg，速效磷12.19 mg/kg，速效鉀137.26 mg/kg，總鎘1.8 mg/ kg，pH值8.01。

1.2 試驗方法

1.2.1 不同礦質材料對游離Cd2+的等溫吸附性能 主要參考楊秀紅等［7］的方法，稱取不同的礦質材料各2.000 g分別置于100 mL帶蓋的三角瓶中，加入40 m L已調節好pH值（4，5，6，7，8）的分析純CdCl2·2.5H2O配成的含Cd2+溶液（50，100，200，300，400，500，600 mg/L），25℃下恒溫振蕩培養箱中振蕩24 h，然后靜置24 h。將上清液倒入20 mL塑料離心管中，在4 000 r/m in離心30 min，過濾上清液，用原子吸收分光光度計（AAS）測定吸附平衡液的Cd2+濃度，計算吸附量。每一個處理重復3次。

1.2.2 不同礦質材料對土壤中鎘賦存形態的影響 稱取含鎘的土壤，加入CdCl2溶液，制備5 mg/kg鎘含量的土壤樣品，室溫下平衡3個月。稱取平衡后的土壤50 g于培養皿中，按2%的比例加入不同礦質材料，水分保持田間持水量的70%，混勻，室溫放置15 d后，烘干土壤，磨碎，過200目篩，按改進的BCR連續提取法分別提取處理土壤中酸提取態、可還原態、可氧化態和殘余態鎘，并采用ICP-MASS測定4種不同形態鎘的含量。試驗重復3次［8-9］。

2 結果與分析

2.1 幾種礦質材料對游離Cd2+的等溫吸附曲線

在25℃和pH值6.0的條件下，檢測了硅藻土等5種礦質材料對50～600 mg/L濃度Cd2+的吸附量，并以平衡時溶液中Cd2+的濃度（Ce）為橫坐標，平衡時礦質材料對Cd2+離子的吸附量（qe）為縱坐標，得到不同礦質材料對Cd2+離子的等溫吸附曲線（圖1）。從圖1可看出，隨著初始濃度C0由50 mg/L增加到600 mg/L，平衡液Cd2+離子濃度Ce逐漸增大，平衡吸附量qe也逐漸增大。

用Langmuir和Freundlich兩種經典的吸附等溫方程對Cd2+離子的吸附平衡數據進行擬合。

Langmuir等溫式：Ce/qe= 1/k·Vm+ Ce/Vm（1）

式（1）中，Vm為形成單分子層的最大吸附量（mg/ g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k為平衡吸附系數。

Freundlich等溫式：lgqe=lgKf+1/n lgCe（2）

式（2）中，Kf為平衡吸附系數，n為經驗常數。

分別以Ce/qe-Ce和lgqe-lgCe作圖（圖2，圖3）。Vm，k和Kf，n可分別由Langmuir和Freundlich吸附平衡線求得（表2）。

圖1 不同礦質材料對鎘的等溫吸附曲線

圖2 不同礦質材料對鎘的Langmuir方程擬合曲線

圖3 不同礦質材料對鎘的Freundlich方程擬合曲線

從擬合結果可以看出，被檢的礦質材料對Cd2+離子的吸附與Freundlich模型的擬合程度普遍優于Langmuir模型。根據Langmuir方程，各礦質材料對鎘離子的吸附能力均較強，其中蒙脫石的鎘吸附能力最強，但在試驗中，蒙脫石對鎘的吸附即不符合Langmuir模型，也不符合Freundlich模型，可能與其特殊的晶層結構和兼具表面吸附、離子交換吸附等有關［10］。此外，其余4種被檢測材料中，海泡石和麥飯石的鎘吸附能力較強，對鎘離子的飽和吸附量（Vm）分別達到了9.62和9.09 mg/g。根據表2中各礦質材料對Cd2+的飽和吸附量，可看出被檢礦質材料Cd2+的吸附強弱順序為：蒙脫石＞海泡石＞麥飯石＞鈉基膨潤土＞硅藻土。

表2 不同礦質材料對鎘離子吸附的Langmuir及Freund lich方程特征參數值

2.2 起始pH值對礦質材料鎘吸附的影響

結合湖南土壤pH值特性，分別配置不同pH值（4，5，6，7，8）的400 mg/L CdCl2溶液，分別將吸附性能較好的海泡石、蒙脫石、麥飯石加入不同pH值的CdCl2溶液中，分析土壤起始pH值對礦質材料鎘吸附的影響（圖4）。

從圖4可看出，蒙脫石對鎘的吸附率隨著pH值的升高而增加，麥飯石在pH值為6時對鎘的吸附率稍高，而海泡石在pH值為8時對鎘的吸附率稍高，三者在pH值4～8的范圍內對鎘的吸附差異均不顯著，這可能是因為在該pH范圍內，鎘離子與礦質材料間的吸附主要以專性吸附為主。

圖4 pH值對三種礦質材料鎘吸附的影響

2.3 不同礦質材料對鎘污染土壤中鎘賦存形態的影響

將3種吸附性能較好的礦質材料與平衡后的高鎘土壤混合，15 d后檢測土壤中不同形態鎘的含量，結果表明不同礦質材料對土壤鎘形態有不同程度的影響（表3）。

從表3可以看出，被檢的3種礦質材料都能不同程度地將土壤中酸溶態鎘轉化為可還原態（如鐵錳氧化物態）、可氧化態（有機態）和殘渣態鎘。其中，蒙脫石能最大程度地降低土壤中酸溶態（弱酸提取態）鎘的含量（降低7.22%），并提高可還原態（如鐵錳氧化物態）鎘含量，而海泡石能將6.18%的酸溶態鎘轉化為可還原態、可氧化態和殘余態鎘，麥飯石能將3.8%的酸溶態鎘轉化為可還原態和可氧化態鎘。

表3 幾種礦質材料對土壤中鎘轉化率的 （%）

3 討論與結論

利用礦質材料對重金屬鎘污染土壤進行修復是目前輕中度鎘污染農田土壤修復的重要舉措。李娜等［11］研究發現，對Cu離子而言，蒙脫石比高嶺土具有較高的吸附量和吸附親和力參數，能更有效地去除銅離子。朱霞萍等［12］分析了蒙脫石、伊利石和海泡石對重金屬鎘的吸附行為。劉廷志等［13］研究了pH值和有機酸對蒙脫石吸附Cd、Pb、Cu影響極大。廖立兵等［14］研究發現海泡石、膨潤土和生石灰能降低Cd、Pb污染土壤上小白菜中Cd和Pb的含量，并以膨潤土的效果最佳。林大松等［15］研究發現海泡石對重金屬鎘的吸附能力比鋅強。劉秀珍等［16］研究發現沸石和膨潤土對輕度、中度鎘污染土壤都表現出鈍化作用，施加膨潤土后不同污染程度土壤的交換態、碳酸鹽結合態鎘的質量分數都有所下降，鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態鎘的質量分數則有所上升。

結合以前的研究結果，選擇了幾種常用的重金屬修復礦質材料，比較分析了它們對水溶液中游離鎘離子以及土壤中鎘離子的吸附性能以及pH值對其吸附性能的影響。研究結果顯示，5種礦質材料對Cd2+的吸附量均隨著Cd2+濃度的增加而增加，各礦質材料對Cd2+的飽和吸附量順序為：蒙脫石＞海泡石＞麥飯石＞鈉基膨潤土＞硅藻土。進一步的土培試驗結果顯示，蒙脫石、海泡石和麥飯石均能不同程度地降低土壤中酸溶態鎘含量，并提高可還原態、可氧化態和殘渣態鎘含量，3種材料中，以蒙脫石的Cd鈍化效果最佳。3種礦質材料可結合實際，用于鎘污染土壤的鈍化修復。

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（責任編輯：肖彥資）

Study on Cadm ium adsorption Characteristics of Severalm ineral M aterial

XIAO Rong，LUO Rong-jun，FU Zu-jiao，WANG Yu-shuang，GUO Zhao-hui，SHAN Shi-ping，HUANG Jun， JIN Lei
（Hunan Institute of Microbiology， Changsha 410009，PRC）

The adsorption characteristics of six mineral material：diatom ite，sepiolite，Na-modifed bentonite，montmorillonite，andmedical stone for cadm ium were analyzed. And the effects of some materials with higher adsorption characteristic on different cadm ium species in soil were studied. The results showed three m inerals of sepiolite，medical stone and montmorilloniteexibited higher cadmium absorption ability，the saturated adsorption capacities are more than 9 mg/kg.A ll the three minerals can effectively decrease the ratio of cadm ium in acid-extractable form， and montmorilloniteand sepiolitecan signif cantly decreased7.22% and 6.18% ratio of cadm ium in acid-extractable form than control， respectively.

m ineral material； cadm ium； absorption characteristic； form

X53

A

1006-060X（2016）09-0041-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.09.013

2016-07-08

肖 蓉（1983-），女，湖南長沙市人，助理農藝師，主要從事植物保護研究工作。

黃 軍