非離子/雙陽離子復合改性膨潤土的制備及其對苯酚的吸附性能

張曉晨，王會婭，李冠男

(1.廊坊市消防支隊; 2.武警學院，河北 廊坊　065000)

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非離子/雙陽離子復合改性膨潤土的制備及其對苯酚的吸附性能

張曉晨1，王會婭2，李冠男2

(1.廊坊市消防支隊; 2.武警學院，河北 廊坊065000)

利用辛基酚聚氧乙烯醚和雙十八烷基二甲基氯化銨對膨潤土進行改性，合成新型非離子表面活性劑/陽離子表面活性劑/膨潤土(30TX-100/100DOTAC/BET)體系。開展了苯酚吸附性能研究。結果表明，TX-100/DOTAC成功插層在膨潤土中；當泄漏苯酚濃度為1 000 mg·L-1時，振蕩時間為60 min、環境溫度為25 ℃、改性膨潤土用量為0.30 g、水中pH=7，其對苯酚吸附量達到43.08 mg·g-1。

膨潤土；表面活性劑；苯酚；吸附性能

膨潤土是硅氧四面體和鋁氧八面體比例為2︰1的三層晶體結構，晶胞顆粒細小而且層與層之間結合力較弱，使膨潤土比表面積大，吸附性和離子交換能力高，常用于危險化學品的吸附處理[1-2]。但是天然膨潤土晶層表面只有氧原子，在水中由于硅氧結構和層間陽離子水合，使其成為親水性環境，抑制了對有機危險化學品的處理能力。因此對膨潤土進行改性，增強內部環境的疏水性，將有效提高其吸附性能[3-5]。非離子/陽離子混合表面活性劑改性的膨潤土中有機碳的含量高于單非離子和單陽離子改性的膨潤土中有機碳含量之和，對有機物的吸附具有強效分配作用和協同增溶效應[6]。葛淵數[7]等人用CTMAB/Triton X-100合成了非離子/陽離子混合表面活性劑改性膨潤土，其可顯著增強膨潤土對有機物的吸附能力。本文首次采用非離子/雙陽離子，即辛基酚聚氧乙烯醚/雙十八烷基十二甲基氯化銨制備復合體系改性具有多孔性、強吸附及多反應位點的膨潤土，并研究其對苯酚的吸附性能。

1　試驗部分

1.1主要原料

膨潤土(BET)[8]，吸附容量1.10 mol·kg-1。辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100)、雙十八烷基二甲基氯化銨(DOTAC)、苯酚、H2SO4、HCl、NaOH等試劑均為分析純或優于分析純。

1.2儀器設備

8453紫外分光光度計，英國安捷倫公司；TGA/SDTA857e熱重分析儀，METTLER TOLEDO COMPANY；AVATAR-370DTGS傅里葉紅外光譜儀，英國尼高力公司；D8 Advance XRD多晶衍射儀，德國BRUKER公司。

1.3改性膨潤土的制備

合成非離子表面活性劑/陽離子表面活性劑/多孔材料(30TX-100/100DOTAC/BET)，非離子添加劑用量為30%多孔材料吸附容量對應的質量，陽離子表面活性劑用量為100%吸附容量對應質量。改性膨潤土采取分步滴加法進行制備。取一定量經研磨過篩處理的單一多孔材料置于燒瓶內，加入適量去離子水，充分攪拌，將多孔材料充分分散在水中，加熱至70 ℃，緩慢滴加非離子表面活性劑水溶液，恒溫攪拌3～4 h，然后繼續滴加陽離子表面活性劑水溶液，保持多孔材料用量與溶劑體積比1︰30，攪拌4～5 h。試驗完畢后，產物經抽濾固液分離，用去離子水洗滌至硝酸銀溶液檢測無沉淀，在60 ℃下真空干燥至苯酚恒重，研磨產物，過200目篩，制得30TX-100/100DOTAC/BET。

1.4苯酚的吸附測定方法

取6個50 mL容量瓶，分別加入苯酚標準溶液(1 mg·mL-1)0、0.3、0.5、0.7、0.8、1.0 mL，分別滴加20%氯化銨緩沖溶液0.5 mL，2%的4-氨基安替比林溶液1.0 mL，8%鐵氰化鉀溶液1.0 mL，加水稀釋至刻度線，搖勻。利用紫外分光光度法，于507 nm波長處，以上述苯酚標準溶液含量為0的溶液作為參比底液，測量吸光度，繪制標準曲線，如圖1所示。

圖1　苯酚溶液的標準曲線

由圖1可知，苯酚標準曲線的濃度范圍為5～20 mg·L-1。該濃度范圍內，線性關系較好，R2=0.995 98，標準曲線公式為：

(1)

式中，Abs為苯酚樣品吸光度；C為苯酚溶液濃度。

1.5吸附試驗方法

使用靜態吸附試驗對模擬苯酚泄漏水樣進行濃度測定，經過計算得到改性膨潤土對苯酚的去除率及吸附量。取一定量30TX-100/100DOTAC/BET樣品于50 mL聚氯乙烯離心管中，加入配制好的模擬苯酚水樣25 mL，密封放入恒溫振蕩器內進行振蕩，振蕩速度160～170 r·min-1。振蕩結束后，4 000 r·min-1下離心固液分離10 min。離心結束后取一定量上清液，利用紫外分光光度法測量苯酚吸光度，將得到的吸光度數值帶入(1)式反推出水樣中的苯酚殘液濃度，再將其結果代入式(2)計算得出改性膨潤土對水中苯酚的吸附量。

(2)

式中，Q為苯酚吸附量(mg·g-1)；V為苯酚水樣用量(mL)；m為改性膨潤土用量(g)。

2　吸附劑對苯酚吸附性能分析

2.1振蕩時間的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，吸附劑用量0.30 g，溫度25 ℃，pH為水樣初始值，研究振蕩時間分別為0、5、10、20、30、40、50、60、80、90、100、120、150、180 min對苯酚吸附性能的影響。吸附劑對苯酚的吸附量隨振蕩時間變化曲線如圖2所示。結果表明，初始階段，苯酚的吸附量隨振蕩時間的增加迅速上升，10 min時，苯酚吸附量達39.91 mg·g-1。隨后，吸附量增加緩慢，振蕩時間為60 min時吸附量達到最大值43.96 mg·g-1。60 min后，延長振蕩時間對吸附量基本沒有影響，這表明振蕩時間為60 min時，吸附基本達到平衡。因此，后面試驗的振蕩時間選取60 min。

圖2　振蕩時間對苯酚吸附量的影響

2.2環境溫度的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，吸附劑用量0.30 g，振蕩時間60 min，pH為水樣初始值，研究振蕩環境溫度分別為15、25、35、45 ℃對苯酚吸附性能的影響。吸附劑對苯酚的吸附量隨振蕩環境溫度變化曲線如圖3所示。結果表明，環境溫度為15 ℃時，對苯酚的吸附量最大，為44.05 mg·g-1，45 ℃時吸附量為41.78 mg·g-1。隨著溫度的升高，其吸附量略有降低。這是由于吸附過程是放熱反應，溫度升高不利于吸附的正向進行，所以吸附量隨著溫度的升高而下降。綜合考慮，后面試驗中環境溫度選擇為25 ℃即室溫。

圖3　環境溫度對苯酚吸附量的影響

2.3吸附劑用量的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，溫度為25 ℃，振蕩時間60 min，pH為水樣初始值，研究吸附劑用量分別為0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 g對苯酚吸附性能的影響。不同用量吸附劑對苯酚的吸附量變化曲線如圖4所示。可見，對苯酚的吸附量隨吸附劑用量的增加而持續降低。當吸附劑用量為0.10 g時，對苯酚的吸附量為48.74 mg·g-1，當吸附劑的用量為1.00 g時，對苯酚的吸附量為19.90 mg·g-1。這表明，增加吸附劑用量可以提高對苯酚去除效果，但也降低了吸附效率。因此，綜合考慮成本和吸附效率，后面的試驗選擇吸附劑用量為0.30 g。

圖4　吸附劑用量對苯酚吸附量的影響

2.4水樣pH的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，吸附劑用量為0.30 g，溫度為25 ℃，振蕩時間60 min，研究水中pH值分別為1、3、5、7、9、11、13對苯酚吸附性能的影響。不同pH條件下吸附劑對苯酚的吸附量變化曲線如圖5所示。可見，隨著pH值的升高，對苯酚的吸附量呈現出先升后降的趨勢，pH=1時吸附量為40.85 mg·g-1，pH=7時吸附量為43.08 mg·g-1，pH=13時吸附量為17.73 mg·g-1。這可能是由于在酸性條件下，H+含量較多，H+和改性陽離子都可能被膨潤土吸附，然而H+的半徑比陽離子小得多更易和膨潤土中離子進行交換占據了改性陽離子的位置，而且苯酚在溶液中呈酸性，酸性條件下會抑制苯酚的電離，導致吸附量呈現小幅度增加；在pH值為近中性條件下，對苯酚的吸附以分配吸附作用為主，苯酚主要以分子形態存在于溶液中，極性相對較小，故復合吸附劑層間有機相對以分子態存在的苯酚的分配作用最大，吸附效果最好；當pH大于苯酚的離解常數(9.98)時，苯酚分子幾乎完全解離，并以陰離子形態存在，極性變大，復合體系中的有機相對苯酚的分配作用降低，吸附量產生明顯下降。

圖5　水樣pH對苯酚吸附量的影響

由以上研究表明，振蕩時間、環境溫度、吸附劑用量、水樣pH對吸附效果均有顯著影響，綜合考慮成本和吸附效率選取最佳試驗條件為：振蕩時間為60 min、環境溫度為25 ℃、吸附劑用量為0.30 g、水中pH=7。

3　結論

3.1用辛基酚聚氧乙烯醚、雙十八烷基二甲基氯化銨改性膨潤土制備得到30TX-100/100DOTAC/BET，作為非離子/陽離子表面活性劑/膨潤土吸附體系，使得樣品的結構和理化性質發生了明顯改變，混合表面活性劑成功插層在膨潤土中。

3.230TX-100/100DOTAC/BET吸附劑對苯酚具有良好吸附能力，當泄漏苯酚濃度為1 000 mg·L-1時，振蕩時間60 min、環境溫度25 ℃、吸附劑用量0.30 g、水中pH=7為最佳試驗條件時，苯酚的吸附量達到43.08 mg·g-1。

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(責任編輯馬龍)

On the Preparation of Nonionic-cationic Modified Bentonite and Adsorption Properties of Phenol

ZHANG Xiaochen1, WANG Huiya2, LI Guannan2

(1.LangfangMunicipalFireBrigade; 2.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Bentonite (BET) was modified into a nonionic-cationic surfactant (TX-100/DOTAC /BET) system by using octyl phenol ethoxylates (TX-100), and double eighteen alkyl dimethyl ammonium chloride (DOTAC). The results show that the nonionic-cationic surfactant successfully is intercalated in the bentonite. When the concentration of phenol water leakage was 1 000 mg·L-1, the decontamination of phenol water leakage was 43.08 mg·g-1under following conditions: the dosage of decontamination agent was 0.30 g, the oscillation time of 60 min, the temperature was 25 ℃, and the pH value was 7.

bentonite; surfactant; phenol; adsorption properties

2016-06-16

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2011BAK03B07)

張曉晨(1987—)，女，河北霸州人，碩士； 王會婭(1974—)，女，陜西渭南人，副教授； 李冠男(1987—)，男，北京人。

●消防理論研究

TB332; D631.6

A

1008-2077(2016)08-0005-04