新型膨脹性阻燃劑/ZEO協同阻燃環氧樹脂制備及阻燃性能

余厚珺，陳英輝，鄭凱升，楊守生，盧林剛

(1.合肥市消防支隊，安徽 合肥　230000； 2.武警學院，河北 廊坊　065000)

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新型膨脹性阻燃劑/ZEO協同阻燃環氧樹脂制備及阻燃性能

余厚珺1，陳英輝2，鄭凱升2，楊守生2，盧林剛2

(1.合肥市消防支隊，安徽 合肥230000； 2.武警學院，河北 廊坊065000)

將六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環三磷腈(DOPOMPC)以及聚磷酸銨進行復配，制備了阻燃環氧樹脂復合材料。添加不同質量分數的4A分子篩(ZEO)制備了新型阻燃環氧樹脂復合材料(DOPOMPC/APP/ZEO/EP)。測試結果表明，10%DOPOMPC/10%APP/3%ZEO/EP復合材料的各項燃燒參數綜合表現最優：LOI值為36.8%；pk-HRR較純EP下降了87.3%，av-SEA和av-CO分別降低了13.8%和66.3%；呈現出更加優良的阻燃和抑煙性能。炭層宏觀和微觀形貌表明，添加ZEO的阻燃材料能夠形成更致密、堅硬的優質炭層。

復合材料；環氧樹脂；4A分子篩；協同效應

環氧樹脂以其優良的化學穩定性、尺寸穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性以及較高的粘接性能和機械強度，成為熱固性樹脂中應用量較大的一個品種，常被用作電子設備的絕緣材料、表面涂層、復合材料、膠黏劑、包封灌注材料等，在航空航天、電子電氣、建筑等領域得到廣泛應用[1-3]。但是環氧樹脂易燃性及離火后持續自燃容易引發火災，使其應用受到很大限制，提高環氧樹脂的阻燃性能是擴展其發展空間的重要途徑[4-6]。近年來，含磷腈單元和DOPO單元的膨脹阻燃劑以其優異阻燃效果、與被阻燃基材相容性好、極佳的熱穩定性、低毒、價格低廉等優點，表現出較高的應用前景[7-8]。本文以課題組新近結合磷腈單元和DOPO單元開發的新型阻燃劑六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環三磷腈(DOPOMPC)為阻燃劑[9]，將其與多聚磷酸銨(APP)及分子篩(ZEO)復配，以期得到一種安全高效阻燃復合材料，并開展阻燃環氧樹脂燃燒性能研究。

1　試驗方法

1.1試驗原料與儀器

試驗原料：阻燃劑DOPOMPC[9]；E-44環氧樹脂(雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂)，藍星新材料無錫樹脂廠，WSR6101型，環氧值為0.41～0.47 eq/100 g；間苯二胺(m-PDA)，天津大茂化學試劑廠，分析純；二甲基硅油，天津市東麗區天大化學試劑廠，分析純；聚磷酸銨(APP)，青島海化阻燃材料有限公司，工業純；4A分子篩(ZEO)，天津文達稀貴化學試劑廠，工業純。

試驗儀器：XXZ-2型材料制樣機，S001型錐形量熱儀，HC-2CZ型氧指數儀，UL94 SCZ-3水平垂直燃燒儀，中科科儀掃描電子顯微鏡。

1.2性能表征

按GB/T 2406—93測定氧指數，樣品規格為120.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，數量為10；按ANSI/UL 94—2010測試水平垂直燃燒性能，樣品尺寸130.0 mm×12.5 mm×3.0 mm，5個樣/組；按ASTME-1354進行CONE試驗，熱輻射功率為35 kW·m-2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm，數量為2；SEM觀察，燃燒試樣斷口表面噴金處理，在SEM上進行斷面形貌分析。

1.3阻燃環氧樹脂復合材料制備

將DOPOMPC和APP放入真空干燥箱，80 ℃干燥10 h，料層厚度不超過30 mm；按照已優化設計配方稱取固化劑間苯二胺，置于鼓風干燥箱中，溫度為60 ℃，使其熔化為無色透明液態；稱取環氧樹脂，在80 ℃下不斷攪拌(轉速450 r·min-1)，然后緩慢依次加入DOPOMPC、APP和ZEO(參考表1配方)，攪拌30 min，使其均勻分散在環氧樹脂中，待溶液中氣泡排除，得到半透明復合環氧樹脂；加入液態間苯二胺到環氧樹脂與阻燃劑混合液中，高速攪拌1.5 min，緩慢倒入預熱好的模具中，減少在傾倒過程中產生的氣泡，120 ℃下固化4 h，自然冷卻，裁剪后制成燃燒標準試樣。

表1　復合材料的配方

2　結果與討論

2.1復合材料的極限氧指數LOI、UL94燃燒性能

表2為阻燃體系的氧指數和UL94燃燒試驗結果。在試驗中，EP0燃燒速度快，有明顯滴落現象，LOI值僅為25.4%，火災危險性高。經過初步阻燃處理的復合材料EP1的LOI值達到36.3%，垂直燃燒達到V-0級別。保持阻燃體系總添加量20%不變，將DOPOMPC/APP質量比固定為1︰1，改變ZEO/(DOPOMPC+APP)比例制得阻燃復合材料體系EP2～EP6。EP2～EP6在UL94試驗中均達到V-0級別，隨著ZEO添加量的增大，氧指數呈現先增大后減小的趨勢。當添加3%的ZEO時，EP4的LOI值達到36.8%。結果表明，適量的ZEO和復配阻燃劑DOPOMPC/APP之間存在協同作用。其原因在于，一方面ZEO與磷酸酯反應生成Si-P-C結構，穩定了炭層，提高了阻燃性能；另一方面當ZEO添加量大于3%時，DOPOMPC/APP間的酯化反應速度過快，體系黏度與膨脹速率匹配不好，使炭層的質量相對變差，阻隔作用減弱。

表2　復合材料的氧指數和UL94試驗結果

2.2復合材料的燃燒特性

2.2.1易燃性和熱釋放特性分析

表3為阻燃復合材料火災相關性能參數。試驗表明，純EP0在93 s時被點燃，170 s時pk-HRR達到1 243.27 kW·m-2；EP1的pk-HRR為314.37 kW·m-2，較EP0降低了74.7%，總熱釋放量(THR)從104.31 MJ·m-2降低到28.19 MJ·m-2，降幅達73.0%；添加了ZEO后，阻燃體系EP2～EP6引燃時間均較EP1有所延長，pk-HRR進一步降低。當添加量為3%時，EP4的pk-HRR最小，為157.69 kW·m-2，較純EP下降了87.3%，較EP1下降了49.8%。同時EP4熱釋放速率的峰值出現的時間延后了150 s，第二個熱釋放峰寬拉長，沒有明顯的二次膨脹過程，但是THR為64.13 MJ·m-2，增長了1.3倍。這是因為高溫下ZEO能夠催化DOPOMPC/APP間的酯化反應，生成Si-P-C結構，從而穩定炭層，減少燃燒過程中磷元素的揮發，使炭層強度增加，有效地降低了基體內層材料的分解，降低了熱釋放速率的峰值。

2.2.2生煙特性和煙毒性

由表3可見，EP0的av-SEA、av-CO分別為1 115.06 m2·kg-1、0.18 kg·kg-1，EP1的av-SEA、av-CO分別為3 583.38 m2·kg-1、0.29 kg·kg-1，較EP0出現大幅度上升，材料的煙毒性下降。經過了ZEO處理的EP2～EP6的av-SEA、av-CO較EP1均出現明顯降低，其中EP4的av-SEA降低到960.89 m2·kg-1，降低幅度達73.2%，av-CO降低為0.06 kg·kg-1，降低幅度達79.3%。這表明ZEO作為協同阻燃劑改善了環氧樹脂復合材料在實際使用中的安全性。

表3　復合材料的錐形量熱試驗結果

2.2.3燃燒性能指數

表4為復合材料的4項燃燒性能指數。從表4中可以發現，EP1的火勢增長指數(FGI)、放熱指數(THRI6min)和毒性指數(ToxPI6min)分別為1.57 kW·m-2·s-1、1.43MJ·m-2和1.06 g·s-1，均比EP0小，而發煙指數(TSPI6min)比EP0大。經過ZEO處理后的EP2～EP6較EP0的4項指數均有降低，而相比EP1而言，除THRI6min指數外的其他燃燒性能指數大都降低了。其中以EP4的綜合性能最優，其FGI、TSPI6min和ToxPI6min指數分別比EP1降低了71.3%、15.5%和52.8%。這說明ZEO與DOPOMPC/APP之間存在協同效應，提高了炭層的強度，使炭層覆蓋、隔熱的作用增強，有效地遏制了火勢發展，降低了環氧樹脂材料的煙毒性，但其只能延緩火焰的蔓延，不能使火焰熄滅。

表4　復合材料的燃燒性能指數

2.3復合材料的炭層微觀形貌分析

圖1為EP0、EP1和EP4微觀炭層形貌。可以發現，EP0炭層表面凹凸不平，孔洞多，且質地很薄，不能有效地阻隔氧和熱的交換。EP1炭層呈片層狀相互連接，錯落有致，但不平整不均勻；引入ZEO后，EP4的炭層整個表面致密嚴實，有少量小孔，孔壁厚實。這種結構可以有效地阻擋小分子和熱量的傳遞，起到隔絕熱量、氧氣和可燃揮發成分的作用；小孔的存在也是火焰能持續燃燒的原因。

圖1　復合材料膨脹炭層的SEM圖

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(責任編輯馬龍)

On the Preparation and Flame Retardancy of Intumescent Flame Retardant/ZEO Synergistic Flame-retardant Epoxy Resin

YU Houjun1, CHEN Yinghui2, ZHENG Kaisheng2, YANG Shousheng2, LU Lingang2

(1.HefeiMunicipalFireBrigade,AnhuiProvince230000,China; 2.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The halogen-free intumescent flame retardant, 6(4-of DOPO hydroxymethyl phenoxy) cyclotriphosphazene (DOPOMPC) and its compound system, was made by adding epoxy resin. In order to further improve flame retardant properties and mechanical properties of EP, different mass fraction of 4A molecular(ZEO) were added to the basic flame retardant composite for forming a new kind of flame retardant epoxy resin composite(DOPOMPC/APP/ZEO/EP). The function of adding montmorillonite and its synergistic effect with DOPOMPC were analyzed by limiting oxygen index(LOI), UL-94, CONE, SEM abservation. The study shows that the EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%ZEO/EP) was the best with comprehensive combustion parameters: the LOI of EP4 was 36.8%; the pk-HRR, av-SEA and av-CO was smaller 87.3%, 13.8% and 66.3% than EP0. This kind of composite showed good performance in flame retardance and smoke suppression. By observation of the macro and micro morphology of a carbon layer, the composite could form more dense harder quality carbon layer by adding 4A molecular.

composites; epoxy resin; 4A molecular; mechanical property

2016-04-20

河北省自然基金項目(E2016507027)

余厚珺(1989—)，女，安徽合肥人，助理工程師； 陳英輝(1986—)，男，河北邢臺人； 鄭凱升(1990—)，男，廣東汕頭人，在讀碩士研究生； 楊守生(1966—)，男，重慶銅梁人，教授； 盧林剛(1974—)，男，陜西扶風人，教授。

D631.6

A

1008-2077(2016)08-0017-04