多維氣相色譜法測定費托合成尾氣的詳細組成

陳 菲，史得軍，赫麗娜，周 婧，王春燕，曹 青

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學（北京） 化學工程與環境學院，北京 102204）

典型的費托合成工藝指將煤氣化后得到的粗合成氣經脫硫、脫氧凈化后，根據不同的費托合成反應機理，調整合成氣的H2和CO 比，通過合成氣與固體催化劑作用轉化制取烴類等有機物，是替代石油資源、解決燃油緊缺的可行方法之一［1-2］。一般費托合成產物經過冷卻、分離，形成石蠟、高低溫冷凝物、廢水和尾氣。其中，費托尾氣中含有未反應的氫氣、一氧化碳和反應產生的CO2、小分子含氧化合物及低碳烴類物質，這些物質均具有一定的再利用價值。若能得到費托尾氣詳細組成，并針對性地開發合理的回收利用工藝，可有效提高費托合成工藝的經濟效益和環境效益［3-4］。

從費托合成整個工藝流程可以看出，其原料和產品均需要對氣體組成進行詳細分析，尤其是費托合成尾氣，由于它的組成較為復雜，目前大多分析方法僅能針對尾氣組成中的部分氣體進行分析。如GB/T 27885—2011［5］中采用兩臺色譜儀分別測定永久性氣體和烴類化合物，再通過關聯計算得到測定結果。該方法存在定量過程復雜、分析時間長的問題，并且無法分析費托尾氣中的含氧化合物。在費托尾氣再利用的過程中，含氧化合物的組成和含量對工藝方法的設計至關重要，因此該方法無法滿足工藝開發的實際需要。色譜中心切割技術及多閥多柱連接技術在分析復雜混合物的氣體體系應用較為廣泛和成熟，尤其是針對極性差異較大的目標物分析［6-9］。肖偉等［10］采用雙閥雙柱切換技術檢測了液化石油氣中的烴類組成，還準確定性定量分析了二甲醚和甲縮醛等含氧化合物的含量。同樣地，任成龍等［11］采用中心切割技術分析了液化石油氣中9 種含氧化合物含量，但不能分析永久性氣體組成。費托合成尾氣中包含永久性氣體，烴類氣體以及含氧化合物等多種類型。因此，以上方法對于費托合成尾氣的分析并不適用。目前對于費托合成工藝產品詳細組成的研究多集中于液體產物組成研究方面［12-13］，對費托合成尾氣的分析研究報道較少。

針對目前費托合成尾氣分析中存在的問題，本工作將多閥多柱系統與中心切割技術相結合，自主設計搭建了色譜分析系統，利用該系統實現了一次進樣完成費托合成尾氣中全組成分析，且該方法具有較好的重復性和準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器及試樣

Agilent 公司7890B 型號氣相色譜儀：多路載氣系統，包括分流/不分流進樣口，輔助電子流量控制系統，配置六通閥、十通閥、FID 檢測和TCD檢測，Agilent 公司微流控制中心切割組件（Dean Switch）。

混合標準鋼瓶氣由北京兆格氣體有限公司提供，分別為標樣1 和標樣2，詳細組成見表1。費托合成實際試樣由中國石油石油化工研究院提供。

表1 混合標準鋼瓶氣的詳細組成Table 1 Detailed composition of the mixed standard sample

1.2 分析原理

本實驗搭建的閥柱色譜系統示意圖見圖1。其中，色譜柱1 為HayeSep Q 填充柱，長為0.9 m，內徑為2 mm。色譜柱2 為碳分子篩柱，長2 m，內徑2 mm。色譜柱3 為Lowox 色譜柱和阻尼吸附柱的組合，Lowox 色譜柱長10 m，柱徑0.53 mm，膜厚10 μm；阻尼吸附柱長2.5 m，柱徑0.53 mm，為空管柱，以石英兩通相連接。色譜柱4 為毛細管空管柱，用作阻尼柱。色譜柱5 為HP-AL/KCL 色譜柱，長30 m，柱徑0.53 mm，膜厚15 μm。

圖1 色譜系統連接示意圖Fig.1 Diagrams of the chromatographic systems.

1.3 實驗條件

氣相色譜條件：載氣為氦氣，汽化室溫度250 ℃，程序升溫條件為70 ℃保持1 min 后，以20 ℃/min 升溫至140 ℃保持0 min，再以5 ℃/min 升溫至190 ℃保持13 min，總計27.5 min。

FID 檢測條件：檢測器溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹流量25 mL/min；TCD 檢測條件：檢測器溫度250 ℃，參比流量40 mL/min，尾吹流量2 mL/min。

2 結果與討論

2.1 閥切換時間的確定

使用該色譜系統對標樣1 進行分析。色譜系統的初始狀態為閥1、閥2 及中心切割組件均處于關閉狀態，試樣從進口端充滿定量環1 和定量環2，從出口端放出，置換管路30 s 左右。0.01 min打開閥1，將定量環2 中的試樣壓入色譜柱1 的HayeSep Q 填充柱，該色譜柱可將永久性氣體和其他烴類氣體分離，永久性氣體首先進入色譜柱2 的碳分子篩柱進行分離，當CO2氣體進入色譜柱2后即可關閉閥1。閥1 關閉后，將色譜柱1 中的重組分反吹出色譜系統，避免烴類重組分進入碳分子篩柱產生死吸附，從而污染色譜系統。壓力控制模塊2（PCM2）提供的壓力可使色譜柱2 中的永久性氣體組分進行分離，并采用TCD 檢測，獲得氫氣、氮氣、一氧化碳和CO2的分析結果。

0.05 min 時打開閥2，定量環1 中的試樣進入色譜柱3，該色譜柱可有效地將烴類化合物和含氧化合物分離，先使中心切割組件處于關閉狀態，試樣中所有組分在Lowox 色譜柱上進行色譜分離，FID 1 檢測，根據譜圖中烴類的出峰時間段確定中心切割組件的開關時間（見圖2）。

圖2 在Lowox 色譜柱上烴類及含氧化合物色譜圖Fig.2 Chromatograms of hydrocarbons and oxygenated compounds by Lowox column.

如圖2 所示，在烴類化合物出峰之前，打開中心切割組件，使烴類化合物進入色譜柱5 的氧化鋁柱分離后，采用FID 2 檢測，獲得烴類各組分的分析結果。在二甲醚出峰之前將中心切割組件關閉，使含氧化合物組分繼續通過Lowox 色譜柱進行分離，流經色譜柱4 的阻尼柱，經FID 1 檢測，得到含氧化合物的分析結果。

2.2 定性及定量分析

根據標樣的保留時間、質譜輔助定性以及相關文獻對每個通道的色譜圖進行定性分析，結果見圖3 ～5。從圖3 ～5 可看出，各組分在不同的檢測通道中分離較好且峰形較佳，滿足后續分析需求。

圖3 TCD 檢測通道定性色譜圖Fig.3 Chromatogram of TCD detection channel.

圖4 FID 1 檢測通道定性色譜圖Fig.4 Chromatogram of FID 1 detection channel.

目標物的定量分析采用外標法。定量計算公式見式（1）。

式中，Xi為試樣中待測化合物i的體積分數，%；Ai為試樣中待測化合物i的峰面積；As為外標試樣中待測化合物i的峰面積；Cs為外標試樣中待測化合物i的體積分數，%。

2.3 方法重復性、回收率及檢測限

以標樣1 為外標試樣、標樣2 為待測試樣，重復測定5 次，計算相對標準偏差以衡量色譜方法的重復性。以實際測定得到標樣2 的測定值與理論值相比，計算得到目標物質的回收率，用以衡量該方法的準確性。以標樣1 的測定結果為基礎，獲取各組分化合物的峰高數據，信噪比為3 時，計算各組分的最低檢測限，結果見表2。

圖5 FID 2 檢測通道定性色譜圖Fig.5 Chromatogram of FID 2 detection channel.

由表2 可知，36 種不同類型化合物重復進樣的相對標準偏差均小于2.02%，說明測試重復性較好；回收率范圍在84.7%～108.7%范圍之內，符合定量分析方法要求。從方法的檢測限可看出，永久性氣體中除氫氣外，其余氣體的最低檢測限均在0.003 60%以下。氫氣的檢測限為0.032 25%，相比其他化合物的檢測限稍高，但在費托合成尾氣中，氫氣所占比重較大，因此本方法對氫氣的最低檢出限完全可以滿足費托合成原料氣及尾氣中氫氣組分的分析要求。烴類化合物的最低檢出限均在0.000 07%以下，含氧化合物的最低檢出限均在0.000 92%以下，滿足工藝對于費托尾氣烴類、含氧化合物最低含量的檢測需求。

2.4 費托合成尾氣的測定

以標樣1 為外標試樣，費托合成尾氣為待測試樣，采用所建立的方法對費托合成尾氣組成進行分析。由于實際試樣的組成比標準試樣更復雜，因此在定性分析過程中借助GC/MS 對標樣未能定性的化合物進行NIST 譜庫檢索以進行結構剖析。定性分析結果見圖6 ～8。

表2 不同組分重復性、回收率及檢測限Table 2 The precision data results of different compounds

圖6 費托合成尾氣TCD 檢測通道定性色譜圖Fig.6 The chromatogram of TCD detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

由圖6 可見，實際試樣中存在少量的氧氣會和氮氣色譜峰部分重疊，但基本不會影響氮氣組分的定性定量分析，其余永久性氣體的色譜分離效果良好，未受到其他雜質干擾。從圖7 可看出，費托尾氣中的烴類化合物主要為正構烷烴和烯烴類化合物，同時還有少量異構烷烴。由圖8 可知，費托尾氣中的含氧化合物種類較為復雜，醛類和酮類的含氧化合物較多，同時還含有一些醇類及酯類含氧化合物。

圖7 費托合成尾氣FID 2 檢測通道定性色譜圖Fig.7 The chromatogram of FID 2 detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

圖8 費托合成尾氣FID 1 檢測通道定性色譜圖Fig.8 The chromatogram of FID 1 detection channel in Fischer-Tropsch synthesis tail gas.

費托合成尾氣的定量分析結果見表3。由表3 可見，在費托合成尾氣主要成分為永久性氣體，占比可高達56.329 4%（φ），為主要組成部分。烴類化合物占尾氣總量的42.940 7%，其中，甲烷、乙烯、丙烯、1-丁烯占烴類化合物總量的83.3%，具有極高的利用價值；正構α烯烴類含量較高，異構烯烴類含量較低；同碳數烷烴含量明顯低于烯烴含量。含氧化合物中酮類含量較高，其中，丙酮含量高達0.125 9%（φ），占含氧化合物總量的36.0%，其次是醛類含氧化合物，酯類含量最低。從表3 還可看出，費托尾氣中的含氧化合物類型較豐富，但含量相對較低，僅為0.35%（φ），在整體的氣體組成中占比較低，不過這部分物質在尾氣回收利用過程中會帶來一系列問題，例如影響烴類物質的回收純度等，需要重點考慮。

表3 費托合成尾氣定量分析結果Table 3 The quantitative analysis of detailed composition in Fischer-Tropsch synthesis tail gas

3 結論

1）采用閥柱色譜系統與中心切割技術相結合，建立了測定費托合成尾氣詳細組成的多維色譜分析方法，可以在一臺色譜儀上，通過一次進樣實現費托合成尾氣中永久性氣體、烴類化合物及含氧化合物的測定。

2）該方法具有較好的重復性和準確性，36 種目標檢測物的相對標準偏差在2.02%以內，回收率范圍在84.7%～108.7%之間；烴類化合物的最低檢測限均在0.000 07%以下，含氧化合物的最低檢測限在0.000 92%以下；永久性氣體除氫氣外，其余類型氣體的最低檢測限均在0.003 60%以下，氫氣的檢出限稍高，但是完全可以滿足費托合成尾氣的分析。

3）費托合成尾氣實際試樣主要由永久性氣體、烴類化合物以及含氧化合物組成，其中，烴類化合物氣體中烯烴的含量高于烷烴，正構α烯烴的含量高于其他類型烯烴；含氧化合物主要包括醇類、醛類、酮類及酯類，其中，酮類含氧化合物含量最高，酯類含量最低。