水熱固化硅藻土為托勃莫來石增強調濕材料的研究

闞文杰 景鎮子 苗嘉俊 范宏圓

摘 ?要：本研究以硅藻土為原料，添加適當添加劑，利用水熱固化技術，在低溫（≤200℃）下合成了具有一定強度的含有托勃莫來石成分的多孔調濕材料。并研究了水熱反應溫度和水熱處理時間對材料固化強度及其調濕性能的影響，還有對材料孔結構的影響。

關鍵詞：硅藻土;水熱固化技術;托勃莫來石;調濕材料;孔結構

1 概述

隨著我國經濟的發展，人們的生活水平得到了很大提升，于是大家開始追求生活的質量。室內環境的舒適一直是人們追求的熱點，與之對應的室內空氣濕度調節問題也成為了人們關注的重點。“調濕材料”作為一種依靠自身的吸放濕性能調控濕度變化的材料[1]，自上世紀80 年代被提出以來，已經在博物館、圖書館、美術館等百項大型工程建筑中得到了應用。硅藻土是一種由古代硅藻遺骸組成多孔無機礦物，它具有很強的吸附性能，已經被作為調濕材料被廣泛研究。又因為其儲量巨大，分布廣泛，在中國探明儲量的礦區有354 處， 總保有儲量礦石3.85億噸[2]，所以具有很好的實際應用前景。孫偉等[3]通過擦洗、酸浸、堿溶和無機鹽修飾等方法提高了硅藻土的吸濕性能;周仕林等[4]通過溶液合成法制備了硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性復合材料，得到吸水量很高的材料。但是由于硅藻土原土是以粉末狀存在，這限制了硅藻土的實際應用。因此非常需要尋求一種將硅藻土粉末固化成高強度塊體材料的手段。水熱低溫固化技術能在很低的溫度下（≤200℃）將海泡石、煅燒黃土等無機物固化制備成高強度建筑材料[5，6]，并且該技術在保留原料原有的結構之外，還能生成水化硅酸鈣凝膠、托勃莫來石（Tobermorite）等礦物成分。Tobermorite的產生在提高樣品強度的同時還能夠提高材料比表面積，對提高材料的調濕性能起到很大作用。本研究以吉林硅藻土為原料，添加適量Ca（OH）2，利用水熱固化技術在較低溫度（≤200℃）下，合成具有一定強度的具有Tobermorite結構調濕材料，研究了水熱反應溫度和水熱處理時間對材料固化的影響，并比較了樣品的調濕性能，找到最優的固化條件。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗所用硅藻土為200目吉林產硅藻土原土，添加的物質為上海國藥集團產分析純氫氧化鈣。用X射線熒光光譜法（XRF，SRS3400， Bruker）測得吉林硅藻土原土化學成分如表1所示，SiO2含量占到總成分的88%，為其主要成分。原土的XRD圖如圖1所示，它在18°-28° （2θ）之間的峰是吉林硅藻土的特征峰。

表1 吉林硅藻土原土的化學組成

圖1 硅藻土原土XRD

2.2 樣品制備與表征

Richardson[7]的研究表明生成Tobermorite最佳的Ca/Si在0.83左右，所以實驗添加合適的Ca（OH）2使混合物Ca/Si在0.83左右，然后加入20%去離子水混合均勻，以30MPa的壓力壓制成型。脫模后放入水熱反應釜，在不同溫度下水熱處理1～24h，得到所需樣品，將固化后的樣品在80℃下干燥24h，然后采用三點彎曲測試法測量樣品的抗折強度（XQ-106A 型萬能材料試驗機）。對樣品進行X射線衍射測試（Rigaku Ultima IV X射線衍射儀），用場發射環境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG）觀察樣品微觀形貌。

2.3 調濕性能測試

實驗采用采用濕度應答法[8]進行樣品的吸放濕性能測試，實驗設備如圖2所示，具體操作是：用錫箔紙將水熱處理后的樣品下表面及側面完全包裹，僅留出上表面作為水蒸氣吸放測試面，將樣品放入密閉箱內，先在艙內濕度75%溫度25℃情況下吸濕24h，然后在艙內濕度33%溫度25℃情況下放濕24h，通過天平測得樣品質量變化表示樣品的吸放濕性能。

圖2 吸放濕性能測試實驗裝置示意圖

3 結果與討論

3.1 反應溫度對固化強度的影響

將在不同溫度下水熱處理12h后的樣品干燥后測抗折強度，結果見圖3，發現樣品抗折強度隨著反應溫度的提高而提高，當溫度達到200℃時，樣品抗折強度迅速提高到15.4MPa，之后強度又隨著溫度提高而有所降低。為分析其晶相變化，對樣品做XRD分析，結果如圖4所示，隨著反應溫度的升高，硅藻土原土特征峰逐漸變弱，在溫度達到200℃時，產生了Tobermorite結構，結合強度變化規律，說明Tobermorite可以提高樣品的抗折強度。反應溫度繼續提高到220℃，生成了白鈣沸石，降低了樣品的強度。

圖3 反應溫度對樣品抗折強度的影響

圖4 不同反應溫度樣品的XRD

3.2 反應時間對固化強度的影響

將壓制好的樣品在200℃下，水熱反應不同時間，干燥后測其抗折強度，結果見圖5，18h以內抗折強度隨著反應時間的增加而逐漸增加，當反應時間達到18h時抗折強度到達15.8MPa，反應時間達到24h時強度略有降低。對樣品進行XRD分析，結果如圖6，隨著反應時間的增加，Ca（OH）2的峰逐漸減弱，CSH的峰逐漸增強，在反應時間達到12h時，Tobermorite的峰出現，并隨著反應時間的增加而逐漸增強。當反應時間長達18h時，Ca（OH）2的峰消失，說明Ca（OH）2已經反應完全，繼續延長反應時間，Tobermorite的晶體尺寸會繼續長大，使得晶體之間連接不緊密，引起樣品抗折強度下降。

圖5 不同反應時間對樣品抗折強度的影響

圖6 不同反應時間的樣品的XRD圖譜

3.3 調濕性能的研究

由上述實驗可以看出，當Ca/Si為0.83時，在200℃條件下水熱反應12h及以上，可以生成Tobermorite，實驗將探討反應時間對調濕性能的影響，找到最合適的反應時間。

圖7為硅藻土原土和水熱反應了12h和24h的樣品調濕性能的比較，反應24h的樣品吸濕量最大，反應12h的樣品吸濕量略低，兩者都遠遠的超過了硅藻土原土。在放濕方面，反應24h的樣品放濕也要好于反應12h的樣品。反應24h樣品的吸濕量要比硅藻土原土多了大約117g/m2，而放濕量比硅藻土原土多了大約50mg/m3，所以反應水熱反應24h之后的樣品不僅具有很好的強度，而且具有更好的調濕性能。

為了研究樣品的微觀結構，首先采用Quantachrome公司的NOVA 2200型全自動比表面積吸附儀測定樣品的比表面積。從表2中可以看出，在添加Ca（OH）2水熱反應之后，樣品的比表面積和孔容積得到很大的提高，都是隨著反應時間的延長而增大。

表2 硅藻土原土以及不同反應時間的硅藻土固化體的

比表面積和孔容積

圖8是不同反應時間的樣品和原料的孔徑分布情況，可以看出水熱反應之后，材料中的介孔（2～50nm）大大增加，而水熱反應24h樣品含有介孔最多，具有最好的調濕性能。

圖9為硅藻土原土和水熱反應24h的樣品的SEM圖片，吉林硅藻土原土（a）中存在大量圓盤形硅藻殼，而在水熱反應24h之后，生成了大量針狀Tobermorite結構，這大大增加了樣品的強度和比表面積以及孔容積，提高了樣品調濕性能。

4 結束語

（1）添加了適量Ca（OH）2之后，在200℃條件下水熱反應12h及以上，可以將硅藻土原土制備成具有Tobermorite結構的高強度固化體;（2）制備的固化體具有很好的孔結構，有比硅藻土原土更大的比表面積和孔容積;（3）制得的固化體擁有比原土更好的調濕性能，并且在200℃下反應24h制得的樣品具有最好的調濕性能。

參考文獻

[1]西藤宮野.屋內濕度變化と壁體材料[R].日本建筑學會研究報告，1949，3：21-25.

[2]劉潔，趙東風.硅藻土的研究現狀及進展[J].環境科學與管理，2009，

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[3]孔偉，杜玉成，卜倉友，等.硅藻土基調濕材料的制備與性能研究[J].非金屬礦，2011，34（1）：57-59.

[4]周仕林，陶紅，周傳庭，等.硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性復合材料的研制[J].上海理工大學學報，2004，26（2）：151-154.

[5]王鎮龍，景鎮子，單成沖，等. 水熱固化海泡石基黏土的研究[J].非金屬礦， 2011，34（1）：6-10.

[6]Zhang Y，Jing Z，Fan X，et al. Hydrothermal synthesis of humidity-regulating material from calcined loess[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013， 52（13）： 4779-4786.

[7]Richardson I G. Tobermorite/jennite-and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of CSH： applicability to hardened pastes of tricalcium silicate， β-dicalcium silicate， Portland cement，and blends of Portland cement with blast-furnace slag， metakaolin， or silica fume[J]. Cement and Concrete Research， 2004， 34（9）： 1733-1777.

[8]JISA1470-1.調濕建材の吸放濕試驗方法[M].第1部：濕度 ?答法.日本規格協會.