β分子篩脫除模板劑的焙燒新工藝研究

摘要：通過采用新的分段恒溫焙燒工藝將β分子篩進行脫除模板劑處理，并采用DTG和XRD表征手段對脫胺后β分子篩樣品進行詳細物化表征。結果表明，相比于傳統法焙燒，新的分段恒溫焙燒工藝能徹底脫除模板劑的同時具有較高的結晶度，且當升溫速率為15℃/min時使新的焙燒工藝達到最優化。

關鍵詞：β分子篩；焙燒；模板劑

1 前言

β分子篩一般使用四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨作為模板劑。研究表明，在傳統高溫焙燒分解模板劑的過程中造成β分子篩骨架嚴重脫鋁以及部分骨架坍塌，引起結晶度大幅度下降，影響β分子篩在實際工業中的應用。張建業等[2]提出了真空焙燒方法，但條件苛刻，難以在工業化生產中應用。

傳統焙燒法由于升溫過快，模板劑來不及充分發生Hofmann 降解反應，反應式：CH3CH2N+（CH2CH3）3OH-→（CH3CH2）3N+CH2=CH2↑+H20↑，有機胺在高溫有氧條件下迅速氧化，集中放熱，焙燒溫度迅速升至550℃，分子篩處于高溫環境后有機胺氧化放熱進一步使沸石孔道內溫度驟升，導致骨架大量脫鋁，結晶度大幅度降低，部分分子篩骨架坍塌。

據文獻[3]報道，β分子篩脫胺分三個階段進行。第一階段發生模板劑的第一級Hofmann 降解反應（300℃左右）。第二階段發生的是第一階段分解產生的Et3N在β分子篩表面酸性位上再吸附后，其吸附物又發生的連續次級Hofmann 降解反應，第三階段為殘留氧化物的氧化分解。

為了解決這些問題，本研究設計分段恒溫焙燒脫胺，為β分子篩保留高結晶度的脫胺工藝提供理論依據。

2 實驗部分

2.1 不同升溫速率脫模板劑的β分子篩催化劑制備

選用Hβ分子篩（硅鋁比為21），在空氣氣氛下分別以2℃/min、4℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升溫速率進行升溫焙燒脫除模板劑處理，得到β分子篩系列樣品，分別標記為PS-2， PS-4， PS-8， PS-15， PS-20， PS-30。然后將此系列脫模后的β分子篩樣品均分別負載8% P2O5處理，得到新的β分子篩系列樣品，分別標記為PS-2-P， PS-4-P， PS-8-P， PS-15-P， PS-20-P， PS-30-P。

2.2 分子篩表征

采用X射線衍射（XRD）測定樣品的物相結構和結晶度。

3 結果與討論

3.1 Hβ分子篩的模板劑熱分解

圖1-a，圖1-b分別為Hβ分子篩的TG，DTG圖。圖中DTG曲線上有兩個峰，對應兩個失重區。第一個峰出現在150～270℃，失重幅度較小，這是由于分子篩吸附水的脫附所致。第二個峰出現在300～500℃，失重幅度較大，在這個區發生了有機胺分解和氧化，有機胺分解產物、積碳以及尚未分解的部分有機胺發生完全氧化反應是造成失重的原因。

3.2 Hβ分子篩分段恒溫焙燒

傳統焙燒法由于升溫過快，模板劑來不及充分發生Hofmann 降級反應，導致骨架大量脫鋁，結晶度大幅降低，部分分子篩骨架坍塌。

為了解決以上問題，獲得高結晶度的脫胺Hβ分子篩，本文研究了分段恒溫焙燒脫胺：首先，低溫區間（常溫～300℃）脫水，使分子篩吸附水逸出體系，防止后續高溫區間水熱脫鋁；然后，在有機胺發生Hofmann 降級反應的中溫區間（300～550℃）設置1個恒溫段，使有機胺充分發生Hofmann 降級反應；最后，在550℃的高溫恒溫條件下燒除積炭。實驗中進行了不同升溫速率的Hβ分子篩焙燒實驗，具體實施見表1。

3.3 Hβ分子篩分段恒溫焙燒工藝對結晶度的影響

將PS-2， PS-4， PS-8， PS-15， PS-20， PS-30等β分子篩樣品，與傳統焙燒方法焙燒的Hβ分子篩進行對比，得到的樣品經XRD測定，結果見圖2和表2。

從圖2中可以看出，不同升溫速率的β分子篩樣品XRD 的主要特征峰位在2θ值為7.8°和22.5°附近， 這和標準β分子篩樣品的衍射峰位一致， 說明分段恒溫焙燒工藝并未由于升溫速率的不同而改變其結構。

從表2中數據表示，經分段恒溫焙燒工藝的系列β分子篩樣品的結晶度均高于傳統法焙燒的β分子篩，且當升溫速率為15℃/min時結晶度達到了80.5%，比傳統法高7.4%。這說明，傳統的高溫恒溫焙燒工藝雖能徹底脫除模板劑，但易導致β分子篩結晶度較大幅度的下降。采用本研究提出的分段恒溫焙燒脫胺方法獲得的PS-15，其結晶度達到了80.5%，說明該方法在空氣氣氛中焙燒β分子篩，既能徹底脫除模板劑，又能保持較好的結晶度。

將此系列脫模后的β分子篩樣品均分別負載8% P2O5處理，得到PS-2-P， PS-4-P， PS-8-P， PS-15-P， PS-20-P， PS-30-P的β分子篩系列樣品，與樣品Hβ-P（傳統法）進行對比，得到的樣品經XRD測定其老化前后結晶度，老化條件為820℃/17h/100%水蒸氣老化處理，結果見表3。

從表3中可以看出，經過820℃/17h/100%水蒸氣老化處理后，與傳統的高溫恒溫處理焙燒相比，經分段恒溫焙燒工藝的系列β分子篩樣品的結晶度均明顯高于傳統法焙燒的β分子篩，且當升溫速率為15℃/min時相對結晶度保留度達到了91.3%，比傳統法高出近17%。這說明新焙燒工藝能適當的提高其水熱穩定性。

4結論

采用新的分段恒溫焙燒工藝時，能徹底脫除模板劑的同時具有較高的結晶度，且當升溫速率為15℃/min時使新的焙燒工藝達到最優化。

參考文獻：

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作者簡介：

陳立斌（1987），男，天津人，助理工程師。