過氧化環己酮儲存過程中熱失控危險性研究

臧　娜

(武警學院 消防工程系，河北 廊坊　065000)

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過氧化環己酮儲存過程中熱失控危險性研究

臧娜

(武警學院 消防工程系，河北 廊坊065000)

研究了過氧化環己酮及其與溶液混合后的熱分解動力學及實際包裝條件下的自加速分解溫度(SADT)，利用差示掃描量熱儀測試了過氧化環己酮及其與溶液混合后的熱分解特征，得到不同升溫速率下熱流隨時間的變化曲線，使用Friedman等轉化率法對試驗數據進行處理，得到了過氧化環己酮的分解反應活化能等動力學參數，并用絕熱加速量熱儀試驗數據對動力學參數求解進行驗證。推算了實際條件下達到最大溫升速率時間為24 h的初始溫度，基于可靠的動力學參數和有限元分析法計算了三種樣品的SADT。結果表明過氧化環己酮熱分解活化能隨反應進程變化而變化，TMRad為24 h時的初始溫度分別為53、71、66 ℃，實際包裝條件下的SADT為37、61、56 ℃。

過氧化環己酮；熱失控；反應動力學；TD24；自加速分解溫度

0　引言

過氧化環己酮(Cyclohexanone Peroxide，簡稱CYHPO)，是一種工業上應用比較廣泛的有機過氧化物，主要用作橡膠、塑料合成中的交聯劑和引發劑。有機過氧化物性質不穩定，在常溫或高溫下容易放熱分解。當受熱、與雜質接觸、摩擦或撞擊時會引起熱分解，其安全生產、存儲、運輸時的條件較嚴格[1-2]。由于過氧化環己酮的不穩定性，其日常運輸和儲存過程中，需要采用惰性溶劑保護。一旦處理不當，極易引發火災爆炸事故。2012年6月19日，北京某研究所，由于過氧化環己酮儲存過程中發生熱失控，導致火災爆炸事故，直接經濟損失達1 000萬元。本文研究目的在于對過氧化環己酮及其溶劑的熱危險性進行研究，以避免在運輸和儲存過程中類似事故的發生。

有機過氧化物屬于自反應性化學物質,自加速分解溫度(SADT)和絕熱條件下達到最大溫升速率的時間(TMRad)是評價熱失控危險的兩個重要參數。其中，國際上對于SADT的求解采用了不同的動力學分析方法[3-11]。然而，對于CYHPO及其溶液的SADT還沒有進行系統的研究。因此，本文嘗試采用差示掃描量熱儀(DSC)對CYHPO及其溶液進行熱分析試驗，利用等轉化率Friedman微分法對熱分析數據進行處理，研究反應的動力學參數。另外應用絕熱加速量熱儀(ARC)對動力學參數的求解進行驗證。結合以上兩種熱分析試驗方法，數值計算SADT和TMRad。

1　試驗

1.1試驗樣品

鄰苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，簡稱DOP)液封過氧化環己酮，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthalate，簡稱DBP)，分析純，國藥化學試劑有限公司生產。在測試前，過氧化環己酮試劑先用乙醇和水分別進行洗滌并抽濾，直到得到接近干燥的白色粉末。處理過的樣品可直接用于測試。三種測試樣品的含量見表1。

表1　試驗樣品成分

1.2試驗儀器及試驗條件

本文采用的DSC由瑞士METTLER-TOLEDO公司制造。升溫速率(β)為1、2、4、10 ℃·min-1，試驗溫度范圍為30～300 ℃，樣品量為2～5 mg，坩堝采用帶鍍金墊片的高壓坩堝，最高耐壓為15 MPa，試驗采用氮氣氣氛保護，流速為200 mL·min-1。

試驗采用的ARC為英國THT公司生產的esARC，每次ARC試驗時，樣品質量為0.5～2.2 g，樣品球質量為6.138 g，樣品球材質為哈氏合金。測試起始溫度50 ℃，終止溫度250 ℃，加熱梯度5 ℃，檢測靈敏度0.02 ℃·min-1，等待時間15 min。

2　試驗結果與討論

2.1DSC試驗結果分析

圖1為三種樣品的DSC測試曲線，其分解放熱起始溫度(T0)、峰溫(Tp)、放熱量(△Hd)等數據如表2所示。

圖1　三種樣品在4 ℃·min-1下的DSC曲線

由圖1中曲線可以看出，物質在升溫初期(70～80 ℃)存在一個因相變引起的吸熱峰，到120 ℃后出現分解放熱峰。樣品2和樣品3的放熱分解溫度范圍和樣品1基本一致，這說明溶劑的加入并沒有影響試驗室規模下樣品1的分解過程。

表2　三種樣品不同溫升速率下熱分解特性參數

2.2動力學參數的確定

為準確描述三種樣品的反應動力學參數，使用基于Friedman等轉化率微分法[12-13]模型的AKTS軟件對樣品在多重掃描速率下發生熱分解的熱力學數據進行分析，三種樣品熱分解動力學參數活化能Eα與反應進程之間的關系見圖2。可見，在反應初始和反應終止階段活化能隨反應進程的變化較不穩定，基于這種原因，接下來的分析主要集中在反應進程范圍為0.1～0.9之間。

圖2　三種樣品活化能與反應進程之間的關系

從圖2可以看出三種樣品的活化能與反應進程之間的趨勢并不一樣。對于樣品1，反應開始時活化能為85 kJ·mol-1，隨后活化能逐漸增加，直至達到118 kJ·mol-1，到反應進程0.9，活化能值基本變化不大。對于樣品2和樣品3，活化能與反應進程的關系相似，樣品2反應開始時活化能為230 kJ·mol-1，隨后降低到120 kJ·mol-1;樣品3反應開始時活化能為230 kJ·mol-1，隨后降低到100 kJ·mol-1。當反應進程為0.9時，樣品2和樣品3的活化能分別降低到110 kJ·mol-1和60 kJ·mol-1。圖2證明了溶劑的加入并沒有改變樣品1的熱分解反應機理，且活化能的微小變化并不能認為樣品1的分解反應是單一反應，此時的活化能是多個競爭反應和平行反應的綜合表征。

2.3動力學參數的驗證

為驗證上述動力學參數求解方法的有效性，采用ARC試驗數據進一步進行分析。表3給出了絕熱試驗條件及試驗結果。對于ARC試驗，一旦升溫速率超過100 ℃·min-1，由于儀器自身的限制，無法獲取更高的溫升速率，所以試驗儀器記錄的數據僅作為動力學參數的驗證，這樣的數據以“*”標注。

對于DSC試驗與絕熱條件下ARC試驗，不同之處在于與外界的熱交換機理不同[14-15]。對于絕熱條件，反應過程中的熱量完全用于加熱試驗樣品和樣品球，反應速率等參數不但取決于反應動力學，還取決于熱惰性因子。基于反應動力學和熱平衡條件可以模擬出反應速率。

表3　ARC試驗條件及測試結果

絕熱條件下反應進程的模擬對于儲存環節的安全性分析至關重要。在儲存過程中，反應物質溫度的異常升高往往會導致火災爆炸事故的發生。圖3給出了絕熱條件下三種樣品在加熱-等待-搜尋模式下的試驗曲線。從放熱反應的過程中可以得出三種樣品的TMRad分別為5.01 h、4.54 h和2.6 h。三種樣品絕熱條件下的試驗曲線與基于DSC試驗數據的模擬曲線具有較好的一致性。從上述分析可以得出，基于Friedman等轉化率求得的反應活化能與反應進程之間的關系曲線可以用于模擬絕熱條件下熱分解反應過程，進而可以得出三種樣品絕熱條件下達到最大反應速率時間為24 h所對應的溫度(TD24)分別為53、71、66 ℃。

3　自加速分解溫度的確定

3.1計算原理

AKTS高等動力學分析軟件結合熱動力學計算的數據，使用有限元分析的方法擴展了計算方法的應用范圍，可以分析非絕熱條件下的熱行為特征。通過這種方法可以預示在任何環境溫度條件下儲存過程的熱積累和反應進程，可用于評價儲存過程中在24 h內的安全性，模擬計算SADT。

反應體系的熱安全分析可以建立在體系熱平衡基礎上，為了分析體系的熱平衡，把樣品分成若干個緊密相連的小立方體單元，采用自適應網格，熱平衡關系如圖4所示。

當熱量傳到周圍環境時，體系內的溫度分布取決于體系內的產熱速率、比熱容以及向邊界層傳遞熱量的導熱速率。根據傅里葉熱傳導定律，可以得到公式(1)。

圖3　絕熱條件下達到最大溫升速率時間試驗曲線與模擬曲線的對比

圖4　體系熱平衡圖

(1)

式中，λ為導熱系數；ρ為密度；Cp為比熱容；T為溫度；qr為反應單位體積內放出的熱量。通常在柱面坐標內進行研究，經過一系列簡化及處理后有：

(2)

3.2計算結果

SADT是評價自反應物質以包件形式儲存和運輸過程中穩定性的重要參數，指恒溫環境中包件內物質在7 d或更短時間內其內部溫度超過環境溫度6 ℃時的最低環境溫度[16-17]。如圖5～圖7所示，三種樣品在鋼制容器中儲存，SADT值分別為37、61、56 ℃。模擬得出的SADT值與聯合國試驗值基本一致[18]。上述數值計算結果表明在儲存CYHPO過程中應保證溫度低于37 ℃。如果溫度超過SADT，系統將達到不穩定狀態，可能發生火災爆炸事故。對于樣品2和樣品3，保證溶劑不揮發的情況下，CYHPO溶液儲存比純CYHPO(樣品1)更穩定。

4　結論

4.1從固態反應出發，利用基于Friedman等轉化率微分法的AKTS軟件對CYHPO及其溶液在多重掃描速率下發生熱分解的熱力學數據進行分析，得出動力學參數Eα在整個反應進程中并不是常數，CYHPO的熱分解是一個復雜的固態反應。

4.2可靠的動力學參數是模擬絕熱條件下樣品熱分解特性的基礎，三種樣品在絕熱條件下達到最大溫升速率時間為24 h對應的溫度分別為53、71、66 ℃，一旦初始溫度超過上述臨界溫度，三種樣品將會發生火災爆炸事故。

圖5　Sample1的SADT計算值

圖6　Sample2的SADT計算值

圖7　Sample3的SADT計算值

4.3使用有限元分析方法推算出真實包裝條件下三種樣品的SADT分別為37、61、56 ℃，與聯合國試驗提供的數值基本吻合，對于避免CYHPO的儲存過程發生火災爆炸事故具有一定的指導意義。

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(責任編輯、校對馬龍)

Thermal Runaway Analysis of Cyclohexanone Peroxide during Storage Process

ZANG Na

(DepartmentofFireEngineering,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Thermal stability properties of cyclohexanone peroxide and SADT(self-accelerating decomposition temperature) in the real package were studied. The curves of thermal decomposition heat flow at the different heating rate were obtained by the DSC. The applied method is based on a differential isoconversional approach and involves the combination of DSC and adiabatic measurement by accelerating rate calorimeter(ARC) for kinetic analysis and prediction. The reliable kinetic parameters and finite element analysis for heat balance were analyzed and used for a simulation of the adiabatic behavior: time to maximum rate under adiabatic conditions (TMRad) and SADT. The results show the activation energy varies dependent on reaction progress, and the initial temperature corresponding adiabatic induction times TMRadequal to 24 for these samples were 53,71 and 66 ℃, respectively. Meanwhile, the SADT for real package of three samples were 37,61 and 56 ℃.

CYHPO; thermal runaway; reaction kinetics; TD24; self-accelerating decomposition temperature

2016-01-30

河北省青年科學基金(E2016507003)；河北省高等學校科學技術研究指導項目(ZC2016093)

臧娜(1982—)，女，吉林通化人，講師。

X937

A

1008-2077(2016)04-0018-05