氣相有機前體物光催化劑的制備及表征

周 晶

（山東理工職業學院化工新材料工程學院，山東 濟寧 272400）

氣相有機前體物光催化劑的制備及表征

周 晶

（山東理工職業學院化工新材料工程學院，山東 濟寧 272400）

采用水熱法制備了不同反應溫度下的納米三氧化鎢光催化劑，并通過XRD、SEM和DRS對樣品的晶粒尺寸、晶型和形貌進行表征。結果表明，水熱反應溫度為160℃時納米三氧化鎢光催化劑（001）面和（200）面的衍射峰最尖銳而且強烈，在23°和24°標準位置處具有最大衍射強度。水熱反應溫度為160℃時納米光催化劑的晶體形貌最好，結晶度最高。納米光催化劑在水熱反應溫度為160℃時光吸收發生的紅移最大，禁帶寬度為2.67eV。水熱反應溫度為160℃時，納米三氧化鎢光催化劑對NOx的光催化降解效果最好。

可吸入顆粒物；光催化；納米WO3；水熱法

超細可吸入顆粒物已經成為影響人體健康和制約經濟社會發展的重要污染物之一［1］，其中燃煤、燃油等排放的一次污染物對霧霾的貢獻最大［2］。據不完全統計，北京地區燃油過程中的汽車尾氣對霧霾的貢獻率約占4%。汽車尾氣在排氣管內冷卻后導致氣態碳氫化合物的凝結，導致尾氣微粒排放量可增加20%～30%以上［3］。2012年山東省環保局根據新修訂的《環境空氣質量標準》，對山東省17個地級市實時監測PM2.5指標，并及時公布相關數據。

光催化氧化技術是一種高級氧化技術，對于處理氣相污染物已取得較大成功，但目前未見應用光催化技術處理可吸入顆粒物的報道［4］。謝杰光等［5］系統分析了納米二氧化鈦在汽車尾氣中的應用，認為納米工程技術可以降解汽車尾氣排放的氮氧化物和碳氫化物等。Toma等［6］研究發現，二氧化鈦光催化劑可有效降解汽車尾氣中含量較高的氮氧化物氣體。

Fernández-Domene等［7］研究了三氧化鎢的光催化性能，三氧化鎢納米結構的帶隙為2.50～2.80eV，其主要吸收的波長小于或等于443nm，因此三氧化鎢具有良好的光電化學性質。本文將通過水熱法制備納米三氧化鎢光催化劑并進行表征，期望在光催化處理燃油氣相有機前體物方面得到應用，進一步減少燃油可吸入顆粒物的排放。

1　實驗部分

1.1實驗藥品和儀器設備

實驗所用的化學試劑及藥品主要有氟硼酸、鎢酸鈉和無水乙醇等，均為分析純。實驗玻璃儀器設備主要有燒杯、移液管、磁力攪拌器、高壓反應釜、恒溫干燥箱、馬弗爐等。

1.2實驗方法

水熱實驗在常溫常壓下進行，首先稱取一定量的鎢酸鈉加入到燒杯中；燒杯放置在磁力攪拌器上，然后向燒杯中添加40%氟硼酸溶液，開啟磁力攪拌器劇烈攪拌1h后，得到黃色溶液。

利用移液管將上述所得的溶液轉移到50毫升Teflonlined高壓反應釜中，經密封后放入恒溫干燥箱內進行水熱反應。水熱反應溫度分別設定為160℃、180℃和200℃，水熱反應時間均為24h。

反應結束后，將高壓反應釜自然冷卻至室溫，反應產品為墨綠色沉淀，將所得產品用二次水和無水乙醇洗滌多次至中性，然后在60℃下于恒溫干燥箱中干燥，得到納米光催化劑。

1.3納米光催化劑表征

對納米三氧化鎢光催化劑分別采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外-可見漫反射光譜（DRS）表征。納米光催化劑晶相結構是采用D/max-rA型X射線衍射儀（RIGAKU，JAPAN）進行測定的，表面形貌采用掃描電子顯微鏡（JSM-7500F，JAPAN）表征，紫外-可見漫反射光譜在TU-1901型雙光束UV-Vis分光光度計上測定。

2　結果與討論

2.1XRD分析

固定反應時間24h，不同反應溫度（160℃、180℃和200℃）下的納米WO3光催化劑的X-射線衍射譜圖如圖1所示。由圖1可知，通過對比標準譜圖發現實驗所得納米WO3光催化劑均為正交晶系晶型。X-射線衍射掃描范圍（2θ）為20°到80°，由圖可知，納米WO3光催化劑特征衍射峰主要出現在55°、42°、34°、33°、29°、24°和23°處，根據對比準譜圖，均出現了正交晶系WO3的特征衍射峰，分別對應其（401）、（221）、（220）、（021）、（111）、（200）和（001）面。

圖1　不同反應溫度下納米光催化劑的XRD譜圖

通過圖1可以看到，當反應溫度為160℃、反應時間為24h時，納米WO3光催化劑（001）面和（200）面的衍射峰表現最為尖銳，表明其在最佳的標準位置24°和23°處具有最大強度，說明反應溫度160℃時的晶體生長最好，溫度較高時晶體發生了一些物質的變性。

2.2SEM分析

固定反應時間24h，不同反應溫度（160℃、180℃和200℃）下的納米三氧化鎢光催化劑的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2可以看出，納米三氧化鎢光催化劑均為納米級，且顆粒粒徑大小均勻。隨著反應溫度的增加，納米三氧化鎢光催化劑顆粒的尺寸越來越小，同時顆粒之間的團聚現象越來越嚴重，不利于催化劑與污染物的接觸，光催化效率會降低。通過對比發現，反應溫度為160℃時制備的納米三氧化鎢光催化劑樣品的分散性較好，大小較均一，有利于提高催化劑的光催化活性。

圖2　不同反應溫度下三氧化鎢光催化劑的SEM圖

2.3DRS分析

圖3為利用水熱法制備于不同反應溫度下反應24 h的納米三氧化鎢光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖3可知，不同反應溫度制備的納米三氧化鎢光催化劑對紫外光和可見光均有較強的吸收。眾所周知，光催化劑的催化活性取決于半導體的禁帶寬度大小，禁帶寬度越窄，吸收波長越容易向長波方向移動即所謂的發生紅移，可見光利用率就越高，即催化活性越好。

圖3　不同反應溫度下三氧化鎢光催化劑的DRS圖

由圖3可以得到納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度。通過在圖3中于拐點處做兩條線的切線，這兩條切線相交一點，該點所對應的橫坐標為吸收邊帶，將之帶入公式，計算出納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度。

式中：h為普朗克常數（6.62×10-34J·s），C為光速（3×108m/s），Eg為禁帶寬度。

下表為不同反應溫度下反應24h的納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊波長和對應的禁帶寬度。由下表可以看出，納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊帶均在可見光范圍，即390～780nm，光響應強度較強。與傳統的二氧化鈦光催化劑對比發現，納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度要窄很多，這說明納米三氧化鎢光催化劑的光催化活性要優于傳統的二氧化鈦催化劑。

通過下表還可以發現，反應溫度為160℃和200℃時，納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度分別為2.81eV和2.96eV，說明反應溫度較低時，納米三氧化鎢光催化劑對光的響應更強烈，光催化活性也更高，這與之前的XRD表征相吻合。

不同反應溫度下納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊波長及禁帶寬度

2.4光催化活性分析

采用NOx作為目標污染物，NOx的降解率η判定光催化活性，由以下公式求得不同時間下樣品對NOx的降解率η：與空穴的分離效率，導致光催化活性下降。

其中，C0為NOx的初始濃度，C為NOx光催化反應某一時刻的濃度。

采用自制光反應儀在可見光照射下進行納米三氧化鎢光降解NOx的實驗，圖4為不同水熱反應溫度下制備的光催化劑對NOx的降解率。從圖4得知，所制備的光催化劑均存在可見光光催化活性，隨著水熱反應溫度的增大，NOx的光催化降解率減小。

當光降解20min時，水熱反應溫度160℃制備的納米三氧化鎢光催化劑的NOx的降解率約達到80%。當水熱溫度提高到250℃時，納米三氧化鎢光催化劑幾乎失去光催化活性，這有可能是因為水熱反應溫度過高，導致三氧化鎢光催化劑發生性能改變，減小了三氧化鎢光生電子

圖4　不同水熱反應溫度下的NOx降解率

3　結論

常溫常壓下采用水熱法制備出納米三氧化鎢光催化劑，通過XRD、SEM和DRS等手段表征不同反應溫度下納米三氧化鎢光催化劑的光催化活性。通過XRD可知，納米三氧化鎢光催化劑的晶型都是正交晶系。通過SEM可知，納米三氧化鎢光催化劑顆粒均為納米級，且分散性較好，顆粒大小較均勻。隨著反應溫度的增加，納米三氧化鎢光催化劑顆粒的尺寸越來越小。通過DRS分析，當反應溫度為160℃時，納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊波長最大且禁帶寬度最小，因此光催化降解NOx性也最高。

［1］ 閆靜，吳曉清，羅志云，等.國外大氣污染防治現狀綜述［J］.中國環保產業，2016（2）56-60.

［2］ 方寧杰，郭家秀，尹華強.顆粒物與霧霾的形成及防治措施［J］.四川化工，2015，18（1）：49-53.

［3］ 楊林軍，顏金培，沈湘林.光催化防治燃燒源可吸入顆粒物研究展望［J］.環境與可持續發展，2006（3）：32-34.

［4］ Wei Liu，ShengYue Wang，Jian Zhang，et al. Photocatalytic degradation of vehicle exhausts on asphalt pavement by TiO2/rubber composite structure. Construction and Building Materials，2015，81（15）: 224-232.

［5］ 謝杰光，匡亞川.納米TiO2光催化技術及其在降解汽車尾氣中的應用［J］.材料導報A.綜述篇，2012， 26（8）：141-146.

［6］ F.Toma， G. Bertrand， S.Chwa， et al Comparative study on the photocatalytic decomposition of nitrogen oxides using TiO2coatings prepared by conventional plasma spraying and suspension plasma spraying.Surface and Coatings Technology， 2006， 200（20-21）: 5855-5862.

［7］ R.M.Fernández-Domene，R.Sánchez-Tovar，B.Lucas-Granados，J. García-Antón.Improvement in photocatalytic activity of stable WO3nanoplatelet globular clusters arranged in a tree-like fashion: Influence of rotation velocity during anodization. Applied Catalysis B: Environmental，2016，189 （15）: 266-282.

Preparation and Token of Gas Phase Organic Fore Substance Photocatalyst

ZHOU Jing

X703

A

1006-5377（2016）09-0047-03

山東省高校科研發展計劃項目 （J14LC57）、山東省科技發展計劃（2014GGH217001）。