紫外分光光度法測(cè)定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的不確定度評(píng)價(jià)

張永財(cái)，朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)院，沈陽(yáng)　110032）

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Research&Discussion
研究與探討

紫外分光光度法測(cè)定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的不確定度評(píng)價(jià)

張永財(cái)，朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)院，沈陽(yáng)110032）

本文利用紫外分光光度法對(duì)陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的氧化鈦含量進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析與評(píng)價(jià)。通過(guò)不確定度分析，找出不確定度的主要來(lái)源，計(jì)算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

紫外分光光度法；不確定度；陶瓷材料及制品；氧化鈦

1　引言

《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》規(guī)定，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)開(kāi)展測(cè)量不確定度評(píng)定工作，當(dāng)檢測(cè)結(jié)果臨近臨界值時(shí)，測(cè)量不確定度分析評(píng)定是檢測(cè)工作的重要技術(shù)組成部分。不確定度表示在實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果中，由于測(cè)量誤差的存在，而對(duì)被測(cè)量值不能確定的程度，表示被測(cè)量的真值存在于某一個(gè)量值范圍的評(píng)定，它反映了測(cè)量結(jié)果的可信程度的高低。

檢測(cè)陶瓷材料及制品中氧化鈦含量是陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的主要檢測(cè)項(xiàng)目，紫外分光光度法是目前測(cè)定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的常用方法。本文結(jié)合實(shí)際工作，依據(jù)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和文件，對(duì)紫外分光光度法測(cè)定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，建立數(shù)學(xué)模型分析不確定度的主要來(lái)源，計(jì)算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

2　測(cè)量方法

2.1主要儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器和試劑有：紫外分光光度計(jì)，型號(hào)：UV-1801（北京瑞麗分析儀器公司）；電子分析天平，型號(hào)AEG（日本島津）精度±0.0001 g；鉑皿；50 mL、100 mL、250mL、1000mL等容量瓶；10mL、25mL等移液管；水為二次去離子水；其它試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純。

2.2測(cè)量步驟

按照GB/T4734陶瓷材料及制品化學(xué)分析方法中堿熔試樣的方法制備試液。分取試液20.0mL，搖勻，加入鹽酸（1+1）7mL，二安替比林甲烷溶液（6%）8 mL，用水稀釋到刻度，搖勻。放置1 h后，以試劑空白為參比，在分光光度計(jì)上，于波長(zhǎng)390 nm處，用2 cm比色皿，測(cè)其吸光度。并在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的二氧化鈦的濃度。

3　不確定度的來(lái)源分析

3.1數(shù)學(xué)模型

式中：c—在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上査得氧化鈦濃度，mg/mL；

V—試液的體積，mL；

m—試劑質(zhì)量，g；

a—分取試劑的體積與總體積之比。

3.2不確定度的來(lái)源分析

紫外分光光度法測(cè)定陶瓷材料及制品中TiO2含量不確定度的來(lái)源很多，從實(shí)際工作出發(fā)，我們主要研究對(duì)不確定度影響顯著的幾個(gè)主要因素。

（1）測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最小二乘法擬合引入的不確定度。

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（4）試樣溶液的制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4　TiO2測(cè)量不確定度的評(píng)定

4.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（算）

用同一標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，對(duì)同批陶瓷材料及制品化學(xué)分析中氧化鈦含量進(jìn)行6次平行檢測(cè)，以其檢測(cè)結(jié)果為考察對(duì)象，這些數(shù)據(jù)均符合GB/T176-2008中允許誤差范圍的要求，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1　同批次陶瓷材料試樣檢測(cè)TiO2的測(cè)定結(jié)果（n=6）

單次測(cè)量的不確定度：

算術(shù)平均值的不確定度：

因此，由測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)最小二乘法擬合引入的不確定度

最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度，直線(xiàn)擬合為最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單的一種，它給出兩個(gè)變量C、y間的線(xiàn)性關(guān)系。通過(guò)測(cè)量出一組數(shù)據(jù)（Ci，yi），（i=1,2…n），得到的一條直線(xiàn)y=a+bC，所有這些點(diǎn)（Ci，yi）與這條直線(xiàn)垂直距離之差的平方和為最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.2.1擬合過(guò)程

采用7個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，得到相應(yīng)的吸光度y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線(xiàn)方程和相關(guān)系數(shù)。氧化鈦質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果如表2所示。

表2　氧化鈦質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果

直線(xiàn)方程：y=a+bC

式中：a：為直線(xiàn)截距；

b：為直線(xiàn)斜率，也稱(chēng)回歸系數(shù)。

4.2.2由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

SR：回歸曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合帶來(lái)的不確定度：

4.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)帶來(lái)的相對(duì)不確定度

4.3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x1）

4.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量過(guò)程中引入的不確定度

由天平檢定證書(shū)可知其不確定度為：0.4mg，按均勻分布計(jì)算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按稱(chēng)樣量0.1000 g計(jì)算，則：

4.3.2基準(zhǔn)試劑TiO2純度（PTiO2）引入的不確定度

供應(yīng)商證書(shū)上給出的PTiO2值為100%±0.05%，其引入的不確定度可考慮為矩行分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

4.3.31000m L容量瓶引入的不確定度

（1）1000mL容量瓶，其檢定證書(shū)提供的擴(kuò)展不確定度為0.4mL，按均勻分布計(jì)算，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則1000mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

4.3.4100m L容量瓶引入的不確定度

1）本實(shí)驗(yàn)所用的100 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.10 mL則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則100mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

4.3.5250m L容量瓶引入的不確定度

1）本實(shí)驗(yàn)所用的250 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.15 mL則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則250mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

4.3.6標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度

從氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）中用10 mL移液器分別移取 1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0mL分別置于7個(gè)50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化鈦濃度分別為0.02 mg/mL, 0.04mg/mL,0.06mg/mL，0.08mg/mL，0.10mg/mL，0.12 mg/ mL，0.14mg/mL。

（1）稀釋過(guò)程移液器引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)所用的A級(jí)10 mL移液器允差為0.020 mL，按三角分布考慮，包含因子則10mL移液器的不確定度為：

1）移取1mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.02 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

2）移取2mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.04mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

3）移取3mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.06mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

4）移取4mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.08mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

5）移取5mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.10 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

6）移取6mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.12 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

7）移取7mL氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.14 g/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度

則氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中，移液器引入的不確定度為：

（2）50mL容量瓶引入的不確定度

1）本實(shí)驗(yàn)所用的50 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.05mL則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則50mL容量瓶引入的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4試樣溶液的制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（X2）

4.4.1稱(chēng)量引起的不確定度

稱(chēng)量引入的不確定度主要來(lái)源于稱(chēng)量操作的不確定度。由天平檢定證書(shū)可知其不確定度為：0.4mg，按均勻分布計(jì)算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按稱(chēng)樣量0.5216 g計(jì)算，則：

4.4.2250m L容量瓶引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)所用的250 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.15mL，則同4.3.5相對(duì)不確定度為：

4.4.3移取1m L氧化鈦試樣溶液相對(duì)不確定度

移取1mL氧化鈦試樣溶液相對(duì)不確定度同4.3.6 1）相對(duì)不確定度為：

4.4.450m L容量瓶引入的不確定度

50mL容量瓶引入的不確定度，同4.3.6（2）相對(duì)不確定度為：

因此，由試樣溶液制備所引入的相比標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

由于上述個(gè)測(cè)量不確定度分量之間無(wú)相關(guān)關(guān)系，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6擴(kuò)展不確定度及測(cè)量結(jié)果表示

取包含因子k=2，可求得擴(kuò)展不確定度U（x）。

5　測(cè)量結(jié)果

在報(bào)告氧化鈦含量的測(cè)量結(jié)果時(shí)，給出不確定度值，結(jié)果表示如下：

在實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)規(guī)范操作，盡可能降低不確定度，增強(qiáng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。

［1］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示（JJF1059.1-2012）［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

［2］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度評(píng)定與表示指南［S］.中國(guó)計(jì)量出版社，2002.