費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝條件及產(chǎn)品分析

李增杰，袁煒，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川750001）

費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝條件及產(chǎn)品分析

李增杰，袁煒，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏銀川750001）

重點(diǎn)闡述了費(fèi)托合成油品的加氫精制反應(yīng)特點(diǎn)，主要工藝條件，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比，以及工藝流程和反應(yīng)產(chǎn)物，對下一步的產(chǎn)品優(yōu)化提出建議。

費(fèi)托合成油品；加氫精制；柴油；產(chǎn)品分析

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是煤間接液化技術(shù)之一，可簡稱為F-T反應(yīng)。它以合成氣（CO和H2）為原料在催化劑（主要是鐵系）和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。合成油的優(yōu)點(diǎn)是無硫、無氮、低芳烴，符合現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)和環(huán)保的苛刻要求，通過F-T反應(yīng)合成的柴油硫含量小于10 mg/kg，芳烴含量小于1%，十六烷值大于74，是未來的清潔優(yōu)質(zhì)柴油［1］。

加氫精制單元以來自費(fèi)托合成單元的石腦油、穩(wěn)定重油和中間罐區(qū)的合格蠟為混合原料，通過加氫精制工藝，主要生產(chǎn)粗石腦油、精制尾油、精制重柴油及柴油產(chǎn)品。

本加氫精制裝置設(shè)計(jì)規(guī)模是4 Mt/a，采用的是中科合成油技術(shù)有限公司開發(fā)的一次通過加氫技術(shù)，并提供工藝包。催化劑采用的是中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的FZC系列的催化劑，產(chǎn)品以柴油為主，結(jié)構(gòu)比較單一。本文首先介紹裝置操作的工藝條件和工藝流程，然后針對產(chǎn)品特點(diǎn)提出一些建議。

1　主要反應(yīng)

1.1含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)

油品合成裝置的油品中含有一定的有機(jī)酸和有機(jī)醇。在上游F-T裝置的汽提穩(wěn)定過程中，這些化合物都按照熱力學(xué)平衡關(guān)系轉(zhuǎn)入各餾分中。含氧化合物的氫解反應(yīng)，能有效脫除餾分中的氧，達(dá)到精制的目的。幾種含氧化合物的氫解反應(yīng)如下：

1.2不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)

原料油中的烯烴和二烯烴含量較高，這些不飽和烴在加氫條件下很容易飽和，烯烴的加氫速度很快，常溫下即可進(jìn)行，二烯烴加氫速度比單烯更快，代表性反應(yīng)如下：

1.3脫金屬反應(yīng)

金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)油中，特別是蠟油。但在F-T合成產(chǎn)品中形成金屬有機(jī)物的條件并不充分，F(xiàn)-T合成產(chǎn)品中的微量催化劑組分主要以極為微小的機(jī)械顆粒存在，加氫精制過程中，所有的金屬有機(jī)化合物都發(fā)生氫解，生成的以及懸浮的金屬沉積在催化劑表面會使催化劑活性降低，導(dǎo)致床層壓降上升，沉積在催化劑表面上的金屬隨反應(yīng)周期的延長而向床層深處移動(dòng)。

2　工藝條件

2.1溫度

本加氫精制裝置采用固定床工藝，一共三個(gè)床層，床層間設(shè)置急冷氫控制床層溫升，反應(yīng)床層溫度300℃～350℃。反應(yīng)入口溫度主要靠加熱爐來控制，只要能達(dá)到所需的加氫深度，反應(yīng)溫度就不需要提高，在催化劑末期，為了保證產(chǎn)品的收率，需要用提升來控制。正常反應(yīng)狀態(tài)下過高的溫度將導(dǎo)致裂解反應(yīng)加快，氣體產(chǎn)率增加，油的收率下降。

2.2反應(yīng)壓力

在加氫過程中，有效的壓力是指氫氣的分壓，氫分壓主要由氫氣的純度、系統(tǒng)壓力、冷高分溫度、循環(huán)氫排放量及反應(yīng)物中輕烴含量等多種因素決定。較高的氫分壓可以使反應(yīng)末期提高反應(yīng)溫度，保證產(chǎn)品質(zhì)量并延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。所以在操作中盡量接近冷高分安全閥起跳壓力下運(yùn)行，適當(dāng)排放循環(huán)氫氣保證氫氣的純度，控制好冷高分的溫度減少循環(huán)氫中輕烴的量也很重要。

2.3空速

空速是指單位時(shí)間通過單位催化劑的原料油的量。對于確定的裝置，進(jìn)料量增大，空速就變大，原料油在催化劑表面停留時(shí)間短，反應(yīng)深度淺，反之亦然。

2.4氫油比

氫油比是指單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流量與原料油量的比值。在工業(yè)裝置中，為了降低成本，新氫的量基本恒定，循環(huán)氫流量大小近似表示為反應(yīng)氫油的大小。氫油比加大，參與反應(yīng)的氫氣分子數(shù)目增加，有利于提高反應(yīng)深度，抑制結(jié)焦前驅(qū)物的脫氫縮合反應(yīng)，使催化劑表面積炭量下降，延長使用壽命（見表1）。

表1　加氫精制工藝條件

3　工藝流程

3.1反應(yīng)流程

加氫精制單元（見圖1）采用中科合成油技術(shù)有限公司開發(fā)的加氫精制一次通過加氫技術(shù)。反應(yīng)部分采用爐前混氫工藝，爐前混氫的優(yōu)點(diǎn)是減少了傳熱面積，流程簡單，節(jié)約投資成本，但必須解決兩相流和爐管結(jié)焦的問題。

3.2反應(yīng)物分離

反應(yīng)部分采用熱高分流程，由于加氫精制單元處理量較大，從節(jié)能和節(jié)省高壓冷換面積角度考慮，熱高分方案是經(jīng)濟(jì)的，采用熱高分的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）換熱量大大減少，減少高壓換熱器面積；（2）空冷負(fù)荷減少，空冷面積大大減少；（3）生成油分餾的換熱和加熱爐負(fù)荷降低；（4）費(fèi)托合成油中部分蠟?zāi)c(diǎn)高，必須在降到一定溫度前進(jìn)行一次汽液分離；（5）可以避免冷高分的乳化，特別是在開停工期間的乳化；（6）降低裝置的能耗。

3.3分餾流程

由于原料油中基本不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，因此該單元高壓空冷器前不設(shè)注水措施。分餾進(jìn)料加熱爐前設(shè)置了閃蒸罐，避免兩相流的分配。

分餾部分設(shè)置了分餾塔+減壓塔方案，不采用汽提塔+分餾塔+減壓塔。經(jīng)過比較，無汽提塔方案和有汽提塔方案綜合投資大致相當(dāng)。無汽提塔方案加熱爐負(fù)荷較低，可以節(jié)省燃料氣；有汽提塔方案加熱爐負(fù)荷較高，但發(fā)生低壓蒸汽較多，綜合能耗方面有汽提塔方案稍占優(yōu)勢。工廠燒燃料氣的最終來源為合成氣，多燒燃料氣即為少產(chǎn)油，而工廠一般低壓蒸汽比較富裕，所以，綜合考慮分餾部分采用無汽提塔方案（見圖2）。

圖1　加氫精制反應(yīng)工藝流程

圖2　加氫精制分餾工藝流程圖

4　產(chǎn)品分析及加工方案建議

精制分餾塔的產(chǎn)品主要是石腦油、中間餾分油和減壓塔底油，石腦油主要去裂解裝置生產(chǎn)烯烴，中間餾分油主要是柴油組分，直接作為產(chǎn)品出售，減壓塔底油設(shè)計(jì)是作為加氫裂化的原料。費(fèi)托合成產(chǎn)物的主要特點(diǎn)是以直鏈烴為主，精制減壓塔底油依然以直鏈烴為主，從C25～C70都有，碳數(shù)分布較廣，是生產(chǎn)高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟的理想原料［2］（見表2）。

費(fèi)托合成的柴油低硫、低氮而且基本不含芳烴，是理想的清潔油品，符合國家Ⅴ類柴油對清潔性的要求，不足之處是密度較低，需要將一部分柴油去異構(gòu)降凝，降低凝點(diǎn)和提高密度（見圖3）。

精制塔頂石腦油組分以正構(gòu)烷烴（C5～C9）為主，其辛烷值在30～50，不適合作為汽油餾分油，可通過催化裂解制取乙烯、丙烯，然后生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。

精制常一線產(chǎn)品正構(gòu)烷烴（C10～C14）和精制常二線產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴（C14～C18）含量在80%以上，可以作為滿足石化標(biāo)準(zhǔn)液體石蠟原料的要求。作為烷基苯產(chǎn)品、洗滌醇產(chǎn)品和氯化石蠟產(chǎn)品的原料使用的話，還需要進(jìn)一步經(jīng)過分子篩脫蠟，得到正構(gòu)烷烴＞98.5%的輕、重液體石蠟產(chǎn)品。

精制減底尾油中富含C25以上的正構(gòu)烷烴，也可通過進(jìn)一步加工生產(chǎn)蠟產(chǎn)品。其中的C25～C40組分經(jīng)過溶劑脫油后，可以生產(chǎn)54#、58#石蠟產(chǎn)品［3］。大于C40的組分經(jīng)過F-T蠟加工裝置，采用分子蒸餾方法得到85#、90#高熔點(diǎn)的費(fèi)托蠟產(chǎn)品。

圖3　產(chǎn)品深加工方案流程

表2　柴油產(chǎn)品指標(biāo)

5　結(jié)論

費(fèi)托油品的加氫精制與傳統(tǒng)的石油煉制有所不同，石油煉化中的加氫精制主要解決深度脫硫脫氮，生產(chǎn)清潔油品；降低芳烴和多環(huán)芳烴的含量，降低產(chǎn)品密度，提高柴油的十六烷值［4］。

費(fèi)托油品中低硫低氮，基本上不含芳烴，而且柴油的十六烷值高，主要問題是密度低。所以費(fèi)托裝置的加氫精制無論反應(yīng)條件還是工藝技術(shù)都跟煉油裝置有所不同。費(fèi)托產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴含量較高，針對這一特點(diǎn)，可以采取相應(yīng)的工藝生產(chǎn)溶劑油、液體石蠟和高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟等產(chǎn)品，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增加企業(yè)效益，為煤炭間接液化的發(fā)展提供方向。

［1］KnottenbeltC.Mossgas"gas-to-liquid"diesel fuels-An environmentally friendly option［J］.Catal Today，2002，71（3/4）：437-445.

［2］雙玥.高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的應(yīng)用及發(fā)展趨勢［J］.化學(xué)工業(yè)，2012，30（10）：11-15.

［3］屈清洲.大連石化提升全精煉石蠟質(zhì)量措施綜述［J］.中外能源，2014，19（8）：77-81.

［4］于國文，王德會，劉廣廈.柴油加氫裝置設(shè)計(jì)和改造問題探討［J］.煉油技術(shù)與工程，2006，36（1）：16-20.

Process conditions and product analysis of the hydrofining for Fischer-Tropsch synthesis

LI Zengjie，YUAN Wei，LUO Chuntao
（Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750001，China）

It focuses on the characteristics of the hydrofining reactor for Fischer-Tropsch synthesis，main process conditions.Including reaction temperature，hydrogen pressure，liquid hourly space velocity and hydrogen/feedstock volume ratio，process flow and reaction products，and puts forward suggestions for the next step of product optimization.

Fischer-Tropsch synthesis；hydrofining；diesel fuel；product analysis

TE624.431

A

1673-5285（2016）09-0117-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.028

2016－07-27

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：2015DFA40660。

李增杰，男（1988-），助理工程師，研究方向?yàn)槊禾块g接液化油品研究，郵箱：lizengjie1231@163.com。