采用Sol-gel法制備SiO2/TiO2光催化雙層薄膜

王睿飛，趙洪力，樊　慶，郭有文，儲小鵬

(燕山大學材料科學與工程學院，秦皇島　066004)

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采用Sol-gel法制備SiO2/TiO2光催化雙層薄膜

王睿飛，趙洪力，樊慶，郭有文，儲小鵬

(燕山大學材料科學與工程學院，秦皇島066004)

采用溶膠-凝膠(sol-gel)旋涂法在玻璃基體上制備SiO2/TiO2雙層膜，提高TiO2的光催化性并賦予傳統玻璃自潔凈功能。通過增加SiO2阻擋層，防止玻璃中的堿金屬離子向TiO2層的擴散，同時以多孔SiO2為模版，增加TiO2的比表面積，提高光的利用率，進而提高其光催化活性。對各影響因素進行了研究，得出最佳制備工藝條件。并采用降解甲基橙溶液的方法對其光催化性能進行評價，采用紫外-可見分光光度計對鍍膜樣品的透射比及吸光度進行測試；采用XRD對薄膜的結構進行分析。實驗結果表明：SiO2溶膠陳化時間為4 d，調節溶膠pH值為5，母液與階梯醇的質量比為3∶1，旋涂速度為3000 r/min，加液量為3滴，400℃熱處理保溫3 min時，制備出的薄膜在可見光范圍內的平均透射比可達到94.5%，比未鍍膜玻璃基片提高約3.2%，具有最大透射比。400℃熱處理6 min的雙層膜的光催化性能最好，在紫外燈的照射下對甲基橙溶液的降解率相較于單層二氧化鈦光催化薄膜明顯提高，提高了25.6%。

雙層膜; 減反射性; 溶膠凝膠法; 光催化性能

1　引　言

TiO2以其極佳的光催化性能，引起了國內外各學科科學家的廣泛關注。這是由于在多數光催化反應過程中它可以說是最高效的，擁有極好的穩定性與氧化性，并且安全無毒，使用壽命長。目前，TiO2可見光催化研究雖然已經取得了一定的進展，TiO2光催化劑在環境治理方面具有很大優勢，但在實際應用過程中還存在許多問題，目前其可見光催化或能量轉換效率還普遍偏低,其原因是:(1)光能利用率較低，TiO2禁帶較寬，對太陽光的吸收局限于近紫外區，可見光利用率不高；(2)鍍膜所用載體受限制，比表面積小[1]。

很多研究者都進行了相關研究，目前國內外主要是從TiO2負載基材、TiO2光催化劑的修飾、改性以及TiO2光催化反應的影響參數幾個方面進行研究。解決第一個問題，科學家采用的方法包括減小晶粒尺寸、金屬離子摻雜改性、半導體耦合等[2]。解決第二個問題，需要對TiO2負載，即通過模板法，先在基體上鍍一層多孔的材料，再鍍一層TiO2來提高膜的比表面積。2004年，Liu等通過溶膠凝膠法制得TiO2/SiO2的復合薄膜，Inumaru等分別于2005年和2006年制得TiO2/SiO2納米復合薄膜。如何找到合適的實驗條件提高SiO2的減反射效果和TiO2的光催化效果，這是一個新的研究方向[3]。

提高TiO2的光催化活性，對于現代社會的資源環境有重大意義。其中，復合TiO2/SiO2薄膜是一種性能良好、優勢突出的光催化劑，因為它具有TiO2和SiO2的優勢，而且二者相互之間相互協同，產生了新的催化活性位而拓展了它的應用。采用溶膠凝膠法制備的SiO2減反射薄膜由SiO2顆粒堆積而成，是內部存在很多孔隙的多孔網絡結構，因此薄膜的折射率降低，有較好的減反射作用。SiO2減反射膜制備方法簡單、成本較低、結構可控，是提高太陽光利用率的一種較為理想的膜層材料。將性能穩定的TiO2薄膜鍍在多孔網狀SiO2薄膜上，控制薄膜多孔性和TiO2粒子的微觀結構，獲得具備較高光催化活性的薄膜材料。本項目將SiO2做成多孔材料作為基體制備SiO2/TiO2雙層膜，可以增加TiO2的比表面積，提高光催化活性。另外，利用其作為阻擋層，可以防止玻璃中的堿金屬離子向TiO2層的擴散；利用SiO2的減反射性，提高光的利用率，進而增加光催化活性。

2　實　驗

薄膜材料的折射率與薄膜孔隙率滿足如下公式[4]：

(1)

式中，np為多孔薄膜的折射率，n為致密薄膜的折射率，p為孔隙率。

在實驗過程中，我們想得到高孔隙率的SiO2作為基底材料，提高TiO2的比表面積，提高光催化活性。

由菲涅爾公式，材料折射率與反射率的關系滿足

(2)

根據輻射分布公式，光波在特定波長的透射率(τ)、反射率(ρ)和吸收率(α)滿足如下規律：

τ+ρ+α=1

(3)

忽略材料吸收光波帶來的損失，由上式可知，薄膜材料的透射比τ越大，反射率ρ越小，折射率n越小，孔隙率越大。我們可以通過薄膜材料的透射比表征其孔隙率大小，改變實驗條件得到不同孔隙率的SiO2薄膜。

采用溶膠凝膠法鍍膜[5]，再利用旋涂法將SiO2溶膠均勻涂抹在玻璃基片上，通過改善其制備條件得到透射比最高的SiO2基體，再將TiO2溶膠涂抹在基體上，得到SiO2/TiO2光催化薄膜[6]。利用控制變量法，進行單因素多水平實驗，研究包括陳化時間、pH值、稀釋比、旋涂速度及加液量、熱處理時間及溫度等7個因素[7-9]，每個因素進行4～5個水平試驗比較，得到最佳方案。

2.1溶膠的制備

2.1.1SiO2溶膠的制備

取13.03 g正硅酸乙酯與84.06 g無水乙醇混合攪拌10 min；稱取2.19 mL去離子水和0.68 g氨水加入到原混合溶液中，封口攪拌6 h，而后陳化若干天(室溫)。向陳化結束后的母液中加入抑制劑(冰乙酸)，調節pH值為3.5、4.5、5.5、6.5；然后加入階梯醇稀釋(母液與階梯醇質量比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)，攪拌1 h后鍍膜。

2.1.2TiO2溶膠的制備

取20.01 g鈦酸丁酯，加入5.30 g冰乙酸，7.91 g乙醇，混合攪拌30 min；在另取6.01 g去離子水、5.69 g硝酸混合振蕩，加入63.11 g乙醇攪拌，在攪拌過程中，緩慢滴加到原混合溶液中，混合攪拌5 h后陳化備用。

2.2薄膜的制備

使用旋涂機鍍膜，旋涂速度分別為2000 r/min、2500 r/min、3000 r/min、3500 r/min、4000 r/min；開啟旋轉后，用滴管將鍍膜液滴加到載玻片中央，設置加液量為1滴、2滴、3滴、4滴、5滴(20滴約1 mL)，得到不同旋涂速度的樣品[10]。選用透射比最高的載玻片作為基體鍍雙層膜。薄膜制備完成后，干燥5 min后進行熱處理。熱處理溫度為300℃、400℃、500℃、600℃，隨溫入爐保溫3 min、6 min、9 min、12 min，保溫結束后直接取出冷卻。

2.3粉末的制備

將母液放入80℃恒溫干燥爐中蒸發，固體研磨→相同條件熱處理→再研磨。

2.4性能測試

SiO2薄膜的增透性能分析采用紫外-可見分光光度計測試樣品在可見光范圍內的透射比。透射比越大，基底比表面積越大，對光的利用率越高，光催化性能越強。

TiO2薄膜的光催化性能分析采用降解甲基橙溶液進行表征，用紫外燈照射薄膜樣品30 min后測試溶液的吸光度。

XRD是常用薄膜分析方法，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料成分及結構形態。

AFM是通過檢測待測樣品表面和儀器之間的極微弱的原子間相互作用力來研究物質表面結構及性質。

3　結果與討論

3.1SiO2薄膜的減反射性能

3.1.1溶膠陳化時間的影響

圖1　不同陳化時間的透射比曲線Fig.1　Transmittance curves of different aging time

溶膠的水解縮聚反應進程以及粘度受溶膠陳化時間影響，這直接影響SiO2的透射比。在本實驗中，在恒定室溫下，溶膠陳化1～7 d，用乙酸調溶膠pH值為5.5，母液與階梯醇的配比為4∶1，鍍膜旋涂速度2500 r/min，加液3滴。400℃熱處理3 min后測試透射比。

圖1為在可見光(400～800 nm)范圍內樣品的透射比曲線圖。由圖可知，鍍膜后樣品的透射比比未鍍膜的載玻片有了明顯的提高，說明SiO2膜有很好的增透作用。在陳化過程中，溶膠中的SiO2顆粒在不斷生長，尺寸不斷增大，在一定時間下薄膜具有較多的孔隙從而降低折射率。表1為不同陳化天數薄膜在可見光范圍內的平均透射比。

由表1可以看出，陳化前四天薄膜樣品對光的透射比逐漸增大，從第五天開始，透射比降低，可能是SiO2顆粒尺寸過大，形成過大的孔徑，光散射增強，透射效果降低。

表1　不同陳化時間樣品平均透射比

3.1.2抑制劑的影響

溶膠陳化結束后，要終止溶膠的水解縮聚反應，抑制SiO2的生長，得到固定結構尺寸的顆粒。本實驗采用冰乙酸作為抑制劑，利用酸堿中和法來抑制SiO2顆粒生長。在其他條件均相同的條件下，加冰乙酸調節溶膠pH值至4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，平均透射比如表2所示(陳化5 d，母液與階梯醇配比4∶1，2500 r/min，加液量2滴，300℃熱處理3 min)。

表2　不同加酸量樣品平均透射比

由表2可知，當pH值為5.0時，樣品的平均透射比達到了最大，為93.3%，比載玻片提高了2.0%，增透效果最佳。pH值繼續增大，透射比減小。

3.1.3稀釋劑的影響

本實驗采用階梯醇進行稀釋，階梯醇由質量比為1∶1∶1∶1的正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇四種醇均勻混合而成。稀釋劑能提高溶膠顆粒的分散率，鍍膜時能得到較好孔隙率的樣品，提高透射比，高孔隙率的樣品還能提高薄膜的比表面積，提高雙層膜光催化性。其他條件相同，設置母液與階梯醇的比例分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，鍍膜后平均透射比如表3所示。

表3　不同稀釋比樣品平均透射比

由實驗結果可知，稀釋比過大或過小都對薄膜的透光性不利，當母液與稀釋劑的質量比為3∶1時，薄膜樣品在400～800 nm波長范圍內的平均透射比達到94.3%，比未鍍膜的玻璃原片提高3.0%，光的透過率最大。

3.1.4旋涂速度和加液量的影響

旋涂速度和加液量會影響到薄膜的厚度和顆粒分散度。在本實驗中，設置旋涂時間為30 s，以保證溶膠鋪展均勻。分別設置旋涂速度為2000 r/min、2500 r/min、3000 r/min、3500 r/min、4000 r/min，加液量為1滴、2滴、3滴、4滴和5滴。在其它條件相同的條件下，研究加液量及轉速的影響，結果如圖2、圖3所示。

圖2　不同加液量平均透射比Fig.2　Average transmittance with different charging quantity

圖3　不同旋涂速度平均透射比Fig.3　Average transmittance with different spin speed

由圖2可知，當加液量為3滴時，薄膜樣品在400～800 nm波長范圍內平均透射比最大，為94.4%；當旋涂速度為3000 r/min時，薄膜樣品透射比最大。加液量過少，會造成鍍膜過薄；加液量過大，旋涂液過度堆積會造成薄膜孔隙率下降，透射比下降。當轉速過低時，薄膜過厚，光的反射率較大；轉速過高時，離心力過大，會破壞薄膜的結構，降低薄膜性能，因此加液量為3滴，旋涂轉速為3000 r/min時，增透膜性能最好[10]。

3.1.5熱處理溫度及時間的影響

熱處理可以分解掉薄膜內殘余的有機物，提高孔隙率，還會使薄膜結構發生重排，這些都會對薄膜的增透性產生影響。

將預先干燥好的鍍膜玻璃樣品分別在200℃、300℃、400℃、500℃下進行熱處理3 min、6 min、9 min和12 min，然后將薄膜樣品取出冷卻至室溫。測試鍍膜平均透射比，測試結果如圖4、5所示。保溫3 min時，熱處理400℃時可見光范圍內平均透射比最大，為93.94%；在400℃熱處理溫度下，保溫3 min的薄膜樣品在可見光范圍內平均透射比最大，為94.13%。當熱處理溫度升高時膜內有機物的分解完畢，此時薄膜孔隙率最大，薄膜具有最佳的增透效果；當溫度繼續升高，薄膜結構改變，形成致密結構，折射率變大，還會使薄膜表面產生熱缺陷造成光的散射，增透效果變差[11]。

圖4　不同熱處理溫度下平均透射比(保溫3 min)Fig.4　Average transmittance with different heat treatment temperature(holding 3 min)

圖5　不同保溫時間平均透射比(400℃)Fig.5　Average transmittance with different heat preservation time (400℃)

3.2TiO2樣品的光譜性能和光催化性能

3.2.1加液量的影響

由于SiO2薄膜表面粗糙度過大，當旋涂轉速低于3000 r/min時薄膜無法旋涂均勻，而轉速過高時會破壞TiO2的薄膜結構，因此只使用3500 r/min的轉速鍍膜。保持其他條件不變，加液量為2～5滴，經300℃熱處理3 min后待用。發現隨著滴數的增加，其光催化性能越強，原因是隨著加液量的增加，參與催化的TiO2也越多，故光催化性也越強。

圖6　不同加液量時雙層膜的平均透射比Fig.6　Average transmittance of double films with different charging quantity

因此我們研究隨滴數增加雙層膜對光的透過率的變化，即測量其在可見光范圍內的透射比，透射比越大，說明薄膜材料的空隙率越大，有更大的比表面積，對光的利用率越高，相對光催化性越強，如圖6。

當加液量為3滴時，透射比最高，為85.5%，此時光的透過率最高，相對光催化性能最好。

3.2.2熱處理溫度及時間的影響

熱處理溫度是影響TiO2光催化活性的重要因素，它主要影響TiO2的晶型結構和晶型轉變過程。經過不同熱處理溫度處理后的TiO2，其晶型類型、結晶度、表面形貌狀態和粒徑大小及分布等都會有所變化，從而對其光催化活性有著重要的影響。其結果分析如表4、表5。

表4　不同溫度熱處理3 min降解率

表5　400℃熱處理保溫時間不同降解率

圖7　SiO2粉末XRD圖(400℃)Fig.7　XRD pattern of SiO2 powder

由分析結果可知，400℃熱處理6 min得到的薄膜樣品光催化性能最好，對甲基橙的降解率達到83.2%，經測試，單層TiO2薄膜在相同制備條件下在紫外燈光照處理后的吸光度為0.210，降解率為57.6%，雙層膜的降解率提高了25.6%。這是由于沉積了一層多孔的SiO2薄膜作為基體，提高了TiO2的比表面積，光催化性提高。

3.3XRD及表面分析

3.3.1SiO2的XRD分析

選用400℃熱處理3 min(透射比最大)，采用XRD對SiO2干凝膠進行分析，如圖7。

從圖中可以看出只在2θ=23°左右出現了一個比較寬化的峰，這是典型的二氧化硅非晶態峰，這說明400℃熱處理得到的SiO2為非晶態的無序結構，而非晶態的SiO2易形成多孔結構，能得到孔隙率較高的薄膜樣品，透光性好[13]。

3.3.2SiO2的表面分析

采用原子力顯微鏡(AFM)觀察了未進行熱處理和400℃保溫3 min條件下薄膜樣品的二維和三維形貌。

圖8　(a)未熱處理;(b)保溫3 min(400℃)Fig.8　(a)Without heat treatment;(b)holding 3 min (400℃)

圖9　不同熱處理溫度下TiO2粉末的XRD圖Fig.9　TiO2 powder XRD diagrams with different heat treatment temperature

由圖8中二維形貌圖可以看出，薄膜是由均勻的圓球狀的顆粒堆積而成；由三維形貌圖可以看出，未熱處理的薄膜樣品顆粒堆積比較緊密，表面較為平整；經過400℃熱處理保溫3 min以后，膜層中SiO2顆粒間存在大量孔隙結構，顆粒在薄膜表面錯落分布，堆積相對疏松，表面較粗糙。

3.3.3TiO2的XRD分析

取TiO2粉末200℃、300℃、400℃、500℃四組熱處理，保溫時間6 min。XRD衍射圖如圖9。

隨著溫度的升高TiO2的結晶度(銳鈦礦型)不斷增大，500℃時有少量的金紅石相出現[12]，因為銳鈦礦型TiO2具有較強的光催化性，這與實驗結果相符，應該使用400℃熱處理。

4　結　論

(1)SiO2溶膠陳化時間4 d后用冰乙酸調節溶膠pH值為5，加階梯醇稀釋，母液與階梯醇的質量比為3∶1，在載玻片上旋涂鍍膜，旋涂速度為3000 r/min，加液量為3滴，經400℃熱處理3 min，所得樣品透射比最高，達到94.5%，比普通玻璃提高了3.2%;

(2)與單層TiO2薄膜相比，SiO2/TiO2雙層膜具有更高的光催化性能，相比提高了25.6%;

(3)隨著TiO2溶膠加液量的增加，薄膜中參與光催化反應的TiO2也增加，光催化性能提高，但是光的透射比不斷減小，降低了光能的利用率，造成材料浪費。在加液量為3滴時，光的透射比最高，為85.5%，光能利用率最大;

(4)TiO2晶型與熱處理溫度有關，當熱處理溫度達到500℃時，開始出現銳鈦礦型向催化性能較低的金紅石型轉化。催化性能降低，這也符合我們的實驗結果，因此在400℃熱處理時最佳。

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Preparation of Photocatalytic Double Films of SiO2and TiO2by Sol-gel Method

WANG Rui-fei,ZHAO Hong-li,FAN Qing,GUO You-wen,CHU Xiao-peng

(College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

In this paper,SiO2/TiO2double films were prepared by sol-gel process on the glass substrate with spin coating technology to improve the photocatalytic activity of TiO2and give conventional glass self-cleaning function.SiO2barrier layer can prevent the alkali metal ion in glass diffusioning to the TiO2layer,increasing the specific surface area of TiO2using the antireflection of SiO2improves the utilization rate of light and increases its photocatalytic activity. By researching on the factors of sol aging time,the ratio of mother liquor and diluent,coating speed,heat treatment temperature,holding time,the ratio of hydrophobic agent and curing temperature,we obtained a set of optimum preparation conditions. The photocatalytic activity was evaluated by the degradation rate of methyl orange solution. The optical transmittance of films was studied by UV-Vis spectrophotometer. And the structures of the films were characterized by XRD.The experimental results show that the films have the best optical performance with average transmittance 94.5% in the visible wavelength range which increases about 3.2% than that of the uncoated substrate in the optimum condition of 4 d sol aging time,pH value 5 of the sol adjusted by acetic acid,the mass ratio of mother liquor and diluent 3∶1,coating speed 3000 r/min with 3 drops of the solution,400℃ of the heating treatment temperature and 3 min of the holding time.Heated at 400℃ and held for 3 min,the films have the best photocatalytic activity.Under the irradiation of UV light,the degradation rate of this sample for methyl orange solution is higher than monolayer TiO2light catalytic film by 25.6%.

double film;antireflection;sol-gel method;photocatalytic performance

國家級大學生創新訓練計劃(201410216010)

王睿飛(1995-)，男.主要從事硅酸鹽材料方面的研究.

趙洪力，教授.

TQ032

A

1001-1625(2016)02-0638-08