粉煤灰制備泡沫陶瓷工藝參數優化

沈家軍，薛群虎，劉一軍，蕭禮標，侯　星

(1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055；2.廣東蒙娜麗莎新型材料集團有限公司，佛山　528211)

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粉煤灰制備泡沫陶瓷工藝參數優化

沈家軍1，薛群虎1，劉一軍2，蕭禮標2，侯星1

(1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055；2.廣東蒙娜麗莎新型材料集團有限公司，佛山528211)

以粉煤灰為原料，鉀長石、硼砂、白云石為助熔劑，外摻適量碳酸鈣、炭黑、碳化硅為發泡劑，用粉末燒結法制備泡沫陶瓷。針對碳酸鈣、炭黑、碳化硅摻量以及發泡溫度四個因素設計安排正交實驗，對燒結樣品的表觀密度、孔隙率、抗壓強度進行測定，采用極差分析法對實驗數據進行處理分析。實驗結果表明，碳酸鈣摻加量為6% ，炭黑摻加量為 2%，碳化硅摻加量為3%，發泡溫度為1080℃時，制品的綜合性能最佳：表觀密度為599.8 kg/m3，孔隙率為77.19%，抗壓強度為2.23 MPa。

泡沫陶瓷；粉煤灰；發泡劑

1　引　言

我國是煤炭消費大國，近年來，隨著工業的迅速發展，粉煤灰的排放量不斷增加，預計2015年我國的粉煤灰排放量將達到5.7億噸，若不加以利用，會對環境和人類健康造成較大危害[1]。因此，高效、大量的利用粉煤灰具有重要的意義。粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，兩者質量含量在60%以上，并且其本身含有大量微孔，具有較高的比表面積，適合制備多孔材料[2]。利用粉煤灰制備泡沫陶瓷不僅可以有效地利用粉煤灰，為粉煤灰開辟一個廣泛的應用領域，還可以解決其環境污染問題[3]。

粉煤灰泡沫陶瓷是一種輕質外墻保溫材料，其制品內部有大量氣孔，具有密度低、導熱系數小、防火性能優異及耐久性好等一系列特點，可廣泛用于外墻保溫，具有良好的應用前景[4]。本實驗以粉煤灰為主要原料，鉀長石、白云石以及硼砂為助熔劑，外摻適量碳酸鈣、炭黑和碳化硅作為發泡劑，通過粉末燒結法制備了性能良好的泡沫陶瓷，研究了發泡溫度、發泡劑種類以及含量對泡沫陶瓷表觀密度、孔隙率和抗壓強度的影響。

2　試　驗

2.1試驗原料的選擇

實驗所用粉煤灰取自山西朔州某電廠，助熔劑硼砂為分析純，鉀長石和白云石由靈壽某加工廠提供，采用X射線熒光光譜(XRF)對其進行成分分析，測試結果如表1所示。發泡劑碳酸鈣為分析純，炭黑由西安某橡膠研究院提供，型號為N5500，碳化硅來自山東濰坊某公司，SiC含量99.4%，粒徑200目。

表1　原材料化學成分

2.2試驗方法及性能測試

將粉煤灰過100目篩，助熔劑過200目篩，取篩下料。按設計的配方比例準確稱取干燥的粉煤灰、助熔劑、發泡劑后，采用行星式球磨機混合共磨5 h，再倒入匣缽中震動密實，放入電爐內，采用粉末燒結法制備泡沫陶瓷。首先以3℃/min的升溫速度升溫到400℃，并保溫30 min，充分預熱配合料，再以10℃/min的速度升溫到900℃，最后以3℃/min的速度升溫到設定的溫度進行發泡燒結，并保溫1 h，隨后隨爐冷卻至室溫。

表觀密度、孔隙率和抗壓強度是泡沫陶瓷制品的三項重要性能指標，按照GB/T5486-2008《無機硬質絕熱制品試驗方法》標準對其性能進行測定。表觀密度又叫體積密度，是指單位體積(包括材料的全部氣孔)試樣的質量，單位為kg/m3。孔隙率是指材料中孔隙體積與試樣總體積的百分比率，以%表示。

圖1　(a)SiO2-Al2O3-K2O三元相圖；(b)SiO2-KAl6Si3O8-Al6Si2O13相圖Fig.1　(a)Phase diagram of SiO2-Al2O3-K2O；(b)Phase diagram of SiO2-KAl6Si3O8-Al6Si2O13

2.3試驗方案

試驗所用粉煤灰按化學組成在SiO2-Al2O3-K2O三元相圖中的位置如圖1a所示。從圖中可以看出，粉煤灰在三元相圖中處于莫來石結晶區，且遠離低共熔區域，所以熔融溫度很高。粉煤灰泡沫陶瓷的適宜制備溫度為900～1150℃，并在此溫度范圍內產生大量的液相以包裹發泡劑產生的氣體，因此，需對該粉煤灰組分作適當調節，降低其共熔溫度。以鉀長石、硼砂和白云石為混合助熔劑，對粉煤灰的成分進行適當調節。本文作者利用影象式燒結點試驗儀測試了添加不同種類不同數量助熔劑的粉煤灰熔融溫度，測試結果為：當粉煤灰摻量為50%，助熔劑鉀長石摻量為30%，硼砂和白云石摻量各為10%時，試樣的熔融溫度范圍為910～1125℃，試樣不僅熔點較低，還有較寬的熔融溫度范圍。其中鉀長石對組分調節后配料點在圖1中相對位置如B點所示。配料點B在三元相圖中在副三角形SiO2-KAl6Si3O8-Al6Si2O13內，根據相圖三角形規則，組分點落在哪個副三角形內，析晶產物應為該副三角形三個頂點的晶相。在該三角形中，E點處于莫來石、鱗石英和鉀長石三個初晶區的交點，按照重心規則，E點為低共熔點，溫度為985℃。將配料B加熱至高溫完全熔融，而后冷卻析晶，從配料組成中將首先析出莫來石相，隨后隨著溫度下降，液相組成點從H點沿著HE連線向E點逐漸移動，同時莫來石和鉀長石相從液相中不斷析出，985℃時到達低共熔點E，同時析出鱗石英、鉀長石和莫來石三個相，析晶在此結束。加熱熔融過程可看做是冷卻析晶的逆過程，對配料B平衡加熱時，石英相、鉀長石相以及莫來石相在985℃低共熔生成E組成的液相，即KAlSi3O8+ Al6Si2O13+SiO2→LE。連接EB，延長線與KAlSi3O8-Al2O3交于點K，表明在985℃時固相中石英相首先消失，余下莫來石相和鉀長石相，根據杠杠規則，在985℃低共熔產生的液相量為線段BK與EK之比，可知該溫度下可產生的最大液相量約為55%。繼續升高溫度，液相點將沿著莫來石和鉀長石初晶區液相線向溫度升高的方向移動，固相點相應的從點K沿著KAlSi3O8-Al6Si2O13邊往Al6Si2O13移動，直至到達Al6Si2O13，固相中的鉀長石相熔融結束，此后，液相點從H點沿著HB到點B，此時莫來石相也全部熔入液相。根據杠桿規則，可以判斷各溫度下系統中產生的液相量，從985℃繼續升溫的過程中，系統中的液相量不斷增加，1100℃時最大液相量可達70%，已基本滿足制備泡沫陶瓷的要求。同樣根據SiO2-Al2O3-Na2O[6]、SiO2-Al2O3-B2O3[7]三元相圖，引入的Na2O，可在1050℃形成鱗石英、鈉長石和莫來石的低共熔物，而B2O3可在低溫下先于其它組分熔融，形成固液共存的體系，從而降低共熔溫度。鉀長石、硼砂可分別引入K2O、Na2O、B2O3，有很強的助熔作用，而白云石引入的CaO、MgO，雖然助熔作用小于K2O、Na2O以及B2O3，但可以增強泡沫陶瓷的韌性，將三種原料混合使用，可達到很好的助熔效果[8]。故本試驗以此為基礎配方，外摻適量碳酸鈣、炭黑、碳化硅作為混合發泡劑。針對碳酸鈣、炭黑、碳化硅摻量和發泡溫度4個因素，分別取三個水平，采用四因素三水平的正交實驗表(L934)設計安排實驗，實驗方案見表2。

表2　正交試驗方案表

3　結果與討論

3.1試驗結果

按正交試驗方案制得泡沫陶瓷樣品后，對樣品的表觀密度、孔隙率和抗壓強度進行測試，測試結果如表3所示。測試結果采用極差分析法進行數據分析，以此探究碳酸鈣、炭黑、碳化硅摻量及發泡溫度對泡沫陶瓷制品性能的影響[9]。

表3　正交試驗結果

3.2實驗結果分析

3.2.1各因素水平對泡沫陶瓷制品表觀密度和孔隙率的影響

圖2　表觀密度與各因素水平關系圖Fig.2　Relationship between apparent density and impact factors

圖3　孔隙率與各因素水平關圖Fig.3　Relationship between porosity and impact factors

圖4　抗壓強度與各因素水平關系圖Fig.4　Relationship between compressive strength and impact factors

采用極差分析法分析了各因素對試樣表觀密度和孔隙率的影響，其影響關系如圖2和圖3。對比圖2和圖3可以發現，試樣的孔隙率越大則表觀密度越小，因此泡沫陶瓷制品的表觀密度與各因素水平的關系與孔隙率呈鏡像倒置關系。

由極差分析可知，表觀密度各因素極差值R分別為碳酸鈣0.129、炭黑0.039、碳化硅0.120、發泡溫度0.210，由此可見，各因素對泡沫陶瓷制品表觀密度的影響順序為：發泡溫度>碳酸鈣>碳化硅>炭黑。由圖1和圖2可知，發泡溫度從1060℃上升到1080℃的過程中，試樣的表觀密度下降，孔隙率不斷變大，其中發泡溫度從1070℃上升到1080℃，試樣的表觀密度下降非常明顯，孔隙率也大幅度提高，這是因為隨著發泡溫度的升高，試樣的熔體粘度減小，泡壁內表面張力降低，泡孔直徑變大，泡壁變薄，故試樣表觀密度降低，孔隙率增加[11]；碳酸鈣摻量和炭黑摻量增加時，燒制過程中產生的氣體增多，試樣表觀密度下降，孔隙率上升；添加2%～4%的碳化硅，試樣表觀密度先減小后增大，孔隙率先增大后減小，這是因為碳化硅的發泡原理是氧化反應：SiC(s)+ 2O2(g)= SiO2(s)+ CO2(g)，氧化過程中SiC轉化為SiO2，它是一個增重反應，通過反應方程式可計算出，每1 g SiC可生成1.769 g SiO2，故添加質量數2%～4%的SiC，整個體系質量增重1.5%～3.1%，與此同時，碳化硅摻量增多時，反應生成的氣體也增多，摻入量達到3%后，進一步增加摻量，試樣熔體的粘度不足以包裹產生的氣體量，逸出的氣體開始增多，兩種因素共同作用下，使試樣表觀密度增大，孔隙率下降。

3.2.2各因素水平對泡沫陶瓷制品抗壓強度的影響

采用極差分析法分析了各因素對試樣抗壓強度的影響，其影響關系如圖4所示。經極差分析，抗壓強度各因素極差值R分別為碳酸鈣2.343、炭黑1.404、碳化硅0.497、發泡溫度1.980，由此可見碳酸鈣對抗壓強度的影響最大，發泡溫度次之，炭黑又次之，碳化硅最小。由圖4可知，碳酸鈣摻量和炭黑摻量增加時，降低了粉煤灰泡沫陶瓷制品的抗壓強度，這是因為發泡劑摻量增加時，燒制過程中試樣內部形成的氣孔變多，氣孔壁不斷合并，從而形成大氣孔，導致有效受壓面積減小，應力集中，使得抗壓強度相應降低；隨著發泡溫度變高，試樣熔體粘度減小，內部氣孔的孔徑變大，孔壁變薄，使抗壓強度不斷減小；碳化硅摻量對試樣抗壓強度的影響最小，摻量從3%增加到4%時，產生氣孔變多，也有較多的氣體逸出，且反應生成的SiO2也會變多，從而使試樣致密化，故試樣的抗壓強度反而會增大。

3.3泡沫陶瓷制備工藝參數優化

粉煤灰泡沫陶瓷作為輕質保溫材料，首先應保證表觀密度較小，孔隙率較高，在此前提下，盡量提高抗壓強度。通過對9組實驗數據進行對比，4號方案制得的的試樣表觀密度606.4 kg/m3，孔隙率77.01%，抗壓強度2.79 MPa，綜合物理性能最佳，而泡沫陶瓷制備的最佳工藝參數還需綜合考慮多方面性能指標，各單項指標的最優方案如表4所示。

表4　單指標最優方案

發泡溫度對試樣的表觀密度和孔隙率影響最大，且在1080℃下表觀密度最小，孔隙率最大；碳酸鈣摻量對制品抗壓強度影響最大，對表觀密度、孔隙率的影響僅次于發泡溫度，當摻量為6%時，試樣表觀密度最小，孔隙率最大，并具有一定抗壓強度；碳化硅摻量對試樣表觀密度和孔隙率的影響較大，當摻量為3%時，試樣的表觀密度最小，孔隙率最大；炭黑摻量對試樣各項性能影響都較小，當摻量為2%時，可兼顧制品的孔隙率和強度。經過分析，制備泡沫陶瓷的最佳方案為：碳酸鈣摻量為6%，炭黑摻量為 2%，碳化硅摻量為3%，發泡溫度為1080℃，在該制備條件下制得的試樣綜合物理性能：表觀密度599.8 kg/m3，孔隙率77.19%，抗壓強度2.23 MPa。

4　結　論

(1)以粉煤灰為主要原料，可制備體積密度小于600 kg/m3的發泡陶瓷。當粉煤灰用量為50%時，添加合適助熔劑，使其在最低共熔點保持一定的固、液相比例，液相維持一定的粘度，充分利用發泡劑產生的氣體；

(2)發泡溫度對粉煤灰泡沫陶瓷的制備至關重要。發泡溫度從1060℃上升到1080℃，試樣表觀密度下降，孔隙率上升。發泡溫度為1080℃時，表觀密度最小，孔隙率最大，并具有一定使用強度；

(3)碳酸鈣和碳化硅摻量對制品各項物理性能都有較大影響，綜合考慮碳酸鈣摻量為6%，碳化硅的摻量為3%時，制品的各項性能指標較好；炭黑摻量對各項物理性能影響均較小，當摻量為2%時可兼顧制品的強度和輕質要求；

(4)通過最佳制備條件制得的粉煤灰泡沫陶瓷表觀密度為599.8 kg/m3，孔隙率為77.19%，抗壓強度為2.23 MPa，與各個正交試驗方案結果相比，表觀密度最小，孔隙率最高，強度較高，綜合物理性能最佳。

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Optimization for the Manufacturing Process of Fly Ash Foamed Ceramics

SHEN Jia-jun1,XUE Qun-hu1,LIU Yi-jun2,XIAO Li-biao2,HOU Xing1

(1.School of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Guangdong Mona Lisa New Material Group Co. Ltd.,Fushan 528211,China)

In this paper,the foamed ceramics was prepared by powder sintering process using the fly ash as aggregate,potash feldspar and borax as cosolvents,and mixing moderate calcium carbonate,carbon black and silicon carbide as foaming agents.Calcium carbonate content ,carbon black dosage amount,SiC content and sintering temperature were studied.Based on these four factors,the orthogonal experiments were designed and arranged. Apparent density,porosity,and compressive strength of the products were measured，and the experimental data were analyzed by range analysis method.The results showed that the sample obtained with calcium carbonate content of 6% ,carbon black content of 2%,silicon carbide content of 3% and sintering temperature setting for 1080℃ has the best comprehensive properties,including the apparent density of 599.8 kg/m3,the porosity of 77.19%and the compressive strength of 2.23 MPa.

foamed ceramic;fly ash;foaming agent

陜西省教育廳重點實驗室科學研究計劃項目(13JS057);西部建筑科技國家重點實驗室開放研究項目

沈家軍(1989-)，男，碩士研究生.主要從事無機非金屬材料制備方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)02-0617-06