摻雜改性TiO2紫外光催化降解甲苯的動力學研究

張一兵，游　晴

(1.上饒師范學院化學化工學院,上饒　334001;2.江西省塑料制備成型重點實驗室,上饒　334001)

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摻雜改性TiO2紫外光催化降解甲苯的動力學研究

張一兵1,2，游晴1

(1.上饒師范學院化學化工學院,上饒334001;2.江西省塑料制備成型重點實驗室,上饒334001)

探索了用水熱反應制備的銳鈦型摻雜改性的TiO2(即A-TiO2)對甲苯的光催化降解作用。通過分析甲苯的初始濃度、TiO2用量、摻鐵量和溶液的pH值對光催化速率的影響，研究改性TiO2催化甲苯的動力學行為；結果表明：甲苯溶液初始濃度為1.2 g/L(pH=5)、催化劑用量為2.0 g/L，摻鐵量為4%(摩爾分數)、室溫下紫外光照(λ=365 nm)反應2 h，甲苯的降解率D%(47.93%)和表觀反應速率常數k達到最大值0.2523 h-1。光催化反應符合L-H動力學方程，降解過程表現為擬一級反應。

改性TiO2；光催化；降解；甲苯；動力學

1　引　言

甲苯是重要的化工原料，一般在噴漆、橡膠、皮革、印刷、絕緣材料等行業中作為溶劑或稀釋劑。如果接觸一定濃度甲苯的時間較長的話，會慢性中毒，甚至導致腦病及肝腎損害，且對人類和生物體有致癌作用。開展對甲苯的光催化降解研究，意義重大[1]。TiO2因為具有無毒，反應條件溫和，化學性質相對穩定，催化活性高，氧化能力強，價格低廉，能重復使用，無二次污染，可以將有機污染物降解為CO2、H2O等無毒氧化物等優點，被認為是目前最具有開發前景的綠色環保型光催化劑[2]。在光催化降解有機污染物、自潔凈材料等方面應用廣泛。TiO2存在三種晶型，其中銳鈦礦型即A-TiO2的活性最高，但它本身具有禁帶較寬的缺點，通過摻雜改性引入缺陷會顯著提高TiO2的光催化活性且摻鐵的效果最好[3-6]。本實驗以硫酸鈦為原料，用水熱反應制備了鐵摻雜的A-TiO2光催化劑，研究用它在室溫下紫外光照(λ=365 nm)降解甲苯的優化條件。

2　實　驗

2.1樣品制備[7]

用水熱法制備銳鈦型摻鐵改性TiO2光催化劑即摻鐵的A-TiO2。

2.2光催化降解甲苯實驗

用95%乙醇溶解甲苯配制一定濃度的待測液，以95%乙醇作參比，在其最大吸收波長262 nm處測定甲苯溶液的初始吸光度A0。移取25 mL該濃度甲苯溶液于100 mL的干燥潔凈的燒杯中，加一定量自制的摻鐵改性A-TiO2粉末，封口置于暗箱中，在17℃左右的室溫下磁力攪拌，用波長為365 nm的紫外線光照，于合適時間后取少量反應液(離心以除去A-TiO2粉末)測定其吸光度At。甲苯降解率D%計算如下：降解率D%=[(A0- At)/ A0]× 100。

3　結果與討論

3.1確定甲苯溶液最大吸收波長

通過測定所需濃度的甲苯溶液在不同波長下的吸光度A0即可確定其最大吸收波長。圖1的實驗數據表明，甲苯溶液的最大吸收波長λ=262 nm，相應吸光度A0=2.642。

3.2影響光催化降解甲苯的條件優化

3.2.1甲苯初始濃度C0的影響

分別取初始濃度C0等于0.5 g/L、0.8 g/L、1.2 g/L、1.5 g/L和1.8 g/L的甲苯溶液，加鐵摻雜量為4%(摩爾分數，下同)自制催化劑樣品粉末使其用量等于2.0 g/L，攪拌形成均勻pH=5的自然溶液，置于暗箱中用波長365 nm的紫外線照射2 h對甲苯進行催化降解。對實驗數據作lnC0/Ct～t圖后線性擬合結果得圖2和表1。圖2的lnC0/Ct～t較好線性關系說明本實驗的光催化降解反應符合一級動力學規律。表1的k：表觀反應速率常數，t1/2：半衰期，其計算公式：t1/2=0.693/k。

表1　不同C0下甲苯的光催化反應速率常數

圖1　確定甲苯溶液最大波長Fig.1　Determination of the maximum absorptionwavelength of toluene

圖2　不同C0下甲苯的光催化降解Fig.2　Degradative of toluene in different C0

圖3展示了甲苯的初始光降解速率r0(r0= k×C0)與C0關系曲線，分析發現：r0隨著C0的增加先后經歷先增大到最大再緩慢下降的過程，吻合于圖2的實驗結果。綜合分析圖2、3和表1可知，當C0小于1.2 g/L時，甲苯C0增大其D和k隨之變大；C0等于1.2 g/L時它們的值均達最大(各等于47.93%和0.2523 h-1)；C0等于1.2 g/L后，甲苯的C0的D、k則隨C0增大而減小。這是因為伴隨C0的增大，甲苯在TiO2顆粒表面上的吸附量增大，增加了催化降解幾率；甲苯初始濃度C0增至一定值后(如本實驗的1.2 g/L)，降解物甲苯在催化劑表面的吸附量達到最大即飽和了，超出的部分會因吸附在二氧化鈦晶體表面而減少催化活性位，反而降低催化效率[8]。

目前公認非均相的光催化降解過程可用L-H(Langmuir-Hinshelwood)動力學方程表示[9]：

r=-dC/dt=k1k2C/(1+k2C)

(1)

圖2、圖3和表1(濃度影響)結果表明，本實驗用自制改性A-TiO2粉末光催化降解甲苯的反應，符合擬一級動力學反應規律，其L-H方程是：

r=-dC/dt=k1k2C/(1+k2C)=kC

(2)

r和C分別為甲苯的總反應速率和濃度，k1：反應速率常數，k2：表觀吸附常數，k是表觀反應速率常數。由于甲苯的C0很小即k2C<<1，即(1)簡化為：

r=-dC/dt≈k1k2C=kC

(3)

(3)式表明在單位時間內，甲苯的降解速率r正比與濃度C為擬一級反應。積分(3)式得：

ln(C0/Ct)=k1k2=kt

(4)

因為ln(C0/Ct)和t呈直線關系，與上述濃度影響的實驗結果相一致，k≈k1k2。

圖3　光催化降解速率r0與C0的關系 Fig.3　Effect of the initial phtocatalytic degrdation rate r0of toluene in its initial concentration C0

圖4　不同TiO2用量下甲苯的光催化降解Fig.4　Degradative of toluene in different dosage of TiO2

3.2.2光催化劑用量的影響

平等移取1.2 g/L甲苯溶液五份，分加鐵摻量為4%催化劑樣品粉末使其用量依次均為1.2 g/L 、1.6 g/L 、2.0 g/L 、2.4 g/L和2.8 g/L，攪拌形成均勻pH=5的自然溶液，置于暗箱中用波長365 nm的紫外線照射2 h對甲苯進行催化降解，結果得圖4和表2。分析表2和圖4，反應開始時甲苯的D和k隨著催化劑用量的增加而上升，當D和k分別上升到最大值時(47.93%和0.2523 h-1)TiO2用量為2 .0 g/L；如果再增大催化劑樣品的用量，降解物甲苯的降解率D和表觀反應速率常數k呈現減小現象。因為在同樣的光照強度下，催化劑用量增加會提高其晶體表面的光生電子及空穴，導致甲苯的降解增大；當二氧化鈦的用量過多時，過量的催化劑顆粒很容易造成對紫外光的散射現象，結果反而降低其光催化性能[10]。

表2　不同TiO2用量下甲苯的光催化反應速率常數

3.2.3摻Fe3+量的影響

分取五份1.2 g/L甲苯溶液，各加自制的摻鐵量分別為 0%、1.2%、4%、6%和8%催化劑樣品粉(用量均為2.0 g/L)，攪拌形成均勻pH=5的自然溶液后置于暗箱中，用波長365 nm的紫外線照射2 h對甲苯進行催化降解，結果得圖5和表3。可以由表3和圖5可知，摻鐵為0%的自制A-TiO2經紫外光照射下的對甲苯的催化降解率低，適當摻鐵可提高A-TiO2光催化降解率。反應開始時甲苯的D和k隨著摻鐵量的增加而上升，到鐵摻入量達到4%時，甲苯的D和k分別為47.93%和0.2523 h-1均是最大值；再加大催化劑樣品中的摻雜量，降解效率反而變差。金屬離子摻雜量存在一個最佳值[11]。摻入的Fe3+俘獲空穴或電子越過勢壘的復合速率K，取決于分離空穴一電子對的距離(R)。當摻Fe3+量太低時，A-TiO2晶體中俘獲載流子的陷阱就相應過少，故A-TiO2光催化效率隨摻Fe3+量的增加而提高；當摻Fe3+量高于最佳值時，增加摻Fe3+量會使得陷阱間的平均距離R減小，空穴和電子復合速率K呈指數級快速增長。另外，過高的摻Fe3+量，摻入TiO2晶格中的Fe3+達飽和外，多余的Fe3+會以氧化鐵的形式沉積在催化劑固體表面上，形成空穴與電子的復合中心，降低了光催化性能[11,12]。

表3　不同摻鐵量下甲苯的光催化反應速率常數

3.2.4pH值的影響

分取五份1.2 g/L的甲苯溶液，調節溶液的pH值為分別為1、3、5、7和11，各加自制的摻鐵量分別為4%改性A-TiO2粉末使其用量2.0 g/L，室溫磁力攪拌下紫外光照(λ=365 nm)2 h進行催化降解，結果得圖6和表4。

表4　不同pH值下甲苯的光催化反應速率常數

表4、圖6顯示，伴隨自然溶液的pH值加大，底物甲苯的降解率D和表觀反應速率常數k相繼增大，達到最大時的數值分別為47.93%和0.2523 h-1(此時溶液的pH值為5)；若繼續溶液的pH值，甲苯的D和k反而減小。文獻[13]認為，降解物溶液的酸堿度的變化會導致自制的改性催化劑樣品顆粒表面的所帶電荷產生差異，使得催化劑顆粒在溶液中的分散度不同。在酸性溶液中，催化劑晶體顆粒表面帶正電，利于光生遷向TiO2表面，使e-、空穴復合幾率下降，有利于甲苯的D和k的升高。需要注意的，溶液的酸堿度影響復雜，原因是pH值變化將造成二氧化鈦晶體表面所帶何種電荷，電荷種類決定關有機污染物的存在形式及其在催化劑表面的吸附行為[14]。

圖5　不同摻鐵量下甲苯的光催化降解Fig.5　Degradative of toluene in different amount of iron-doping

圖6　不同pH值下甲苯的光催化降解Fig.6　Degradative of toluene in different pH value

4　結　論

發現運用水熱反應制備的摻鐵改性A-TiO2光催化降解甲苯的反應遵循Langmuir-Hinshelwood動力學方程，降解過程表現為擬一級反應；優化了光催化降解反應條件：甲苯初始濃度1.2 g/L(pH=5)、催化劑用量2.0 g/L，TiO2摻鐵量4%，暗箱中恒溫攪拌下經紫外光(λ=365 nm)照射反應2 h，甲苯的降解率D%和表觀反應速率常數k達到最大，分別為47.93%和0.2523 h-1。

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Photocatalysis Degradation Kinetics of Prepared Modified TiO2to Toluene under UV-light

ZHANG Yi-bing1,2,YOU Qing1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao 334001,China;2.Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing,Shangrao 334001,China)

The kinetics of as-prepared anatase iron-doping TiO2(i.e. A-TiO2) via hydrothermal reaction catalyzing toluene is researched by analysis of the influence of the toluene’s initial concentration,the TiO2dosage,the amount of iron-doping in TiO2and pH value on photochemical catalysis speed. The results show that the decolorization rate D%(47.93%)and degradation observed rate constant k(0.2523 h-1)of toluene achieve maximum under follow conditions:a toluene's initial concentration 1.2 g/L (pH=5),a catalyst dosage 2.0 g/L,an amount of iron-doping 4% (mole fraction),and an irradiating with ultraviolet light(λ=365 nm)time 2 h at room temperature. The photo-catalytic process of toluene conforms to the rule of L-H kinetics and follows the first-order reaction.

modified TiO2;photo-catalysis;degradation;toluene;kinetics

教育部第四批高等學校特色專業建設點資助項目(TS11524);江西省省級精品課程資助項目(贛教高字〔2011〕74號)

張一兵(1963-),男,碩士,教授.主要從事無機化學與無機材料方面的研究.

X703

A

1001-1625(2016)02-0577-05