粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發機制研究(一)

劉云霄，楊　俊

(長安大學建筑工程學院,西安　710061)

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粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發機制研究(一)

劉云霄，楊俊

(長安大學建筑工程學院,西安710061)

為更有效地利用燃煤電廠兩大工業固體廢棄物-粉煤灰及原狀未煅燒脫硫石膏，進一步揭示粉煤灰-未煅燒脫硫石膏體系膠凝性能的產生機制，采用石灰作為堿性激發劑對其活性進行激發。80℃條件下濕熱養護7 d后，通過測定及分析試件抗壓強度，選取能夠最有效地利用粉煤灰及未煅燒脫硫石膏活性的激發方式。試驗發現，粉煤灰:脫硫石膏:石灰為10∶3∶7時強度達到最高，體積穩定性良好。熱分析數據表明，此時水化反應生成一定量鈣礬石及較多水硅鈣石，對最終強度起主要貢獻。

粉煤灰; 煙氣脫硫石膏; 免煅燒; 活性激發

1　引　言

煙氣脫硫石膏(Flue gas desulphurization gypsum，簡稱FGD石膏)和粉煤灰(Fly ash)是燃煤電廠的兩大工業固體廢棄物。目前，對品質較高的粉煤灰，基于大量相關研究工作[1,2]，已變廢為寶，得到水泥企業及商品混凝土企業的有效利用，但仍有相當數量粉煤灰由于品質較差和水化性能不穩定，通常得不到較好地再利用，造成堆放，占用土地且產生大量污染。

目前，國內外學者對脫硫石膏-粉煤灰復合膠凝材料已有研究[3-6]，但多數是將脫硫石膏烘干脫水并與水泥混合使用，對免煅燒脫硫石膏與粉煤灰復合的研究資料很少。脫硫石膏烘干脫水耗費能源，如果能夠大宗量利用原狀免煅燒脫硫石膏，對脫硫石膏的有效利用及減少其生命周期內碳排放量意義重大。為獲得免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發規律以及二者適宜的比例關系，本文采用石灰激發粉煤灰-免煅燒脫硫石膏體系活性，系統地研究該體系活性的產生機制。

2　試　驗

2.1主要試驗儀器

圖1　四種脫硫石膏X-Ray衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of four kinds of FGD gypsum

荷蘭帕納科公司EMPYREAN型X射線衍射儀；美國TA公司SDT Q600型熱重-差熱聯合分析儀；荷蘭FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡；長春科新儀器有限公司YA-300型微機控制電液伺服壓力試驗機；無錫中科建材儀器有限公司HYN-A型快速蒸煮養護箱。

2.2試驗原材料

為考察當前電廠脫硫石膏品質，選取陜西及周邊電廠四種FGD石膏進行分析。采用X射線衍射方法測定其礦物組成，X射線衍射曲線見圖1。分析其二水石膏含量，結果見表1。結果表明，四種脫硫石膏均以二水石膏為主要成分，且含量較高。為保證不同品質脫硫石膏的利用，選用二水石膏含量較低的Y-4作為試驗用脫硫石膏。

表1　四種脫硫石膏CaSO4·2H2O含量

粉煤灰采用陜西渭河電廠干排粉煤灰，測定其技術性能[7]：游離氧化鈣含量為2.59%，屬F類粉煤灰；45μm方孔篩篩余39%，屬Ⅱ級粉煤灰。分析其主要成分含量[8]，見表2。

表2　粉煤灰主要成分及含量

石灰采用消石灰粉，砂采用ISO標準砂。

2.3試驗方法

為考查石膏對整個膠凝體系的作用，首先不摻加石膏，單獨采用石灰對粉煤灰活性進行激發。之后再摻入未煅燒脫硫石膏。養護后進行抗壓強度測定，同時采用熱重-差熱聯合分析儀分析水化產物的礦物組成，試驗時升溫速度為10℃/min，空氣氣氛；采用掃描電子顯微鏡分析水化產物的微觀形貌。

試驗時將粉煤灰、石膏、石灰作為膠凝材料，膠凝材料總量450 g，水膠比為0.5，加入標準砂制成膠砂試件，活性激發試驗各原材料比例見表3(成型時由于第1組流動度較低，將水膠比增大至0.6)。

第1組試驗采用石灰單獨激發粉煤灰的活性，石灰摻量逐漸降低。第2組與第3組采用石灰與石膏共同激發粉煤灰活性，第2組粉煤灰占膠凝材料比例為50%，第3組為提高脫硫石膏的利用率，粉煤灰占膠凝材料比例降低至40%，石灰用量同第2組。為保證拆模時不對試件造成損壞，試件成型后，在標準條件下(20±2)℃，相對濕度95%以上)養護2 d拆模。Criado等[9]研究表明，養護環境對堿激發粉煤灰的活性影響巨大，Kovalchuk，Criado等的研究均顯示了養護濕度的重要性[10,11]，高溫高濕的養護條件最有利于粉煤灰微觀結構的形成及強度提高。因此拆模后對試件進行濕熱養護，濕熱養護溫度為80℃，養護7 d后，進行抗壓強度測定。

表3　活性激發試驗各原材料比例

3　結果與討論

第1組試件成型后強度增長緩慢，兩天后拆模時有輕微破損，可能是由于石灰摻量較高時，石灰在膠凝材料中占主導地位，而石灰本身硬化緩慢的原因所致。置于養護箱中養護后出現膨脹性開裂現象，幾乎無強度，隨著石灰摻量的降低，膨脹性開裂現象逐漸減弱。

圖2　水化產物TG-DTA圖譜(a)1-1；(b)1-2Fig.2　TG-DTA curves of hydration products of (a)1-1;(b)1-2

對水化后產物進行TG-DTA分析，結果見圖2，1-1、1-2出現明顯的羥鈣石吸熱峰及水硅鈣石吸熱峰[12]，且隨著石灰摻量的降低，羥鈣石吸熱峰與水硅鈣石吸熱峰均有所減少。這表明石灰能夠激發粉煤灰活性，生成水硅鈣石。石灰激發粉煤灰活性，摻量較高(1-1)時，激發效果明顯，水硅鈣石吸熱峰面積較大(178.7 J/g)，表明生成了較多的水硅鈣石，但由于石灰較多，易引起體積安定性問題；摻量較低(1-2)時，水硅鈣石吸熱峰面積較小(125.6 J/g)，生成的水硅鈣石數量減少，不能夠對宏觀強度起到有效貢獻。

80℃條件下對試件養護養護7 d后，測定抗壓強度。 1-1、1-2、1-3試件由于開裂嚴重，無強度，1-4強度較低，只有4.91 MPa。第2、3組強度則較高，最高達到了32.94 MPa，說明免煅燒脫硫石膏的應用對強度有較大的促進作用，比單獨使用石灰具有明顯優勢。

將第2、3組強度測定結果對比分析如圖3。開始第2組強度低于第3組，但隨著石灰用量的提高，強度逐漸提高，同時體積穩定性較好，本次試驗中2-4強度達到最高。第3組3-3試件則產生開裂現象，強度較低。

圖3　第2組與第3組抗壓強度對比Fig.3　Compressive strength of group 2 and group 3

2-4與3-3的熱重-差熱曲線(圖4)表明，2-4生成了較多的水硅鈣石(169.2 J/g)和適量鈣礬石(13.14 J/g)，而3-3雖然也生成了較多的水硅鈣石(224.7 J/g)，但同時生成了較多的鈣礬石(100.3 J/g)。林芳輝等[6]研究中發現，石灰摻量過多，在膠結材終凝后仍維持飽和石灰濃度，形成的鈣礬石具有膨脹作用，在硬化體中產生應力，導致強度降低，因此較多膨脹性鈣礬石的生成是導致3-3出現膨脹性開裂的主要原因。3-3的掃描電鏡圖像也證明了這一點，即水化產物中存在較多的針狀晶體，見圖5，2-4的掃描電鏡圖像則顯示只有少量針狀晶體穿插于凝膠體中間。說明在石灰激發免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性時，脫硫石膏用量過多會生成較多膨脹性的鈣礬石，導致體積不穩定，以致產生膨脹性開裂。

圖4　水化產物TG-DTA圖譜(a)2-4;(b)3-3Fig.4　TG-DTA curves of hydration products of (a)2-4;(b)3-3

圖5　水化產物掃描電鏡圖片(a,b)3-3;(c)2-4Fig.5　SEM images of hydration products of sample (a,b)3-3;(c)2-4

總結試驗結果，在采用石灰激發免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性時，不僅要控制石灰的用量，同時也要控制脫硫石膏的用量，無論是脫硫石膏還是石灰，其用量都不可過多，否則便會引起體積穩定性問題。在二者用量適宜的情況下，該復合膠凝體系能夠獲得較高強度。結合強度試驗結果，粉煤灰∶脫硫石膏∶石灰=10∶3∶7時強度及體積穩定性均較好。此時，生成了一定量的鈣礬石晶體，且有較多的水硅鈣石凝膠填充其中，形成了較為密實的微觀結構。

4　結　論

(1)石灰單獨激發粉煤灰活性，摻量較高時，激發效果明顯，但易引起體積安定性問題，摻量較低時，生成的水硅鈣石數量較少，不能夠對宏觀強度起到有效貢獻；

(2)利用石灰激發免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系，能夠獲得較高強度，但脫硫石膏的用量要適宜。水化產物中鈣礬石與水硅鈣石含量存在一個適宜的比例范圍，鈣礬石數量增長，強度也隨之增長，但鈣礬石數量過高，則會引起體積穩定性的降低，尤其是氧化鈣濃度較高的情況下。

[1]吳建華.高強高性能大摻量粉煤灰混凝土研究[D].重慶：重慶大學博士學位論文，2004.

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[3]陳瑜，高英力.粉煤灰-脫硫石膏復合膠凝材料的配合比與水化[J].建筑材料學報，2012，15(2)：283-288.

[4]王盛銘.粉煤灰-脫硫石膏雙摻水泥基材料水化研究及應用[D].長沙：長沙理工大學碩士學位論文，2012.

[5]周可友，潘鋼華，張菁燕.免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復合膠凝材料研究[J].新型建筑材料，2010，03：15-17.

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[8]GB/T176-2008，水泥化學分析方法[S].

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[12]楊南如，岳文海.無機非金屬材料圖譜手冊[M].第一版，武漢：武漢工業大學出版社，2000.

Activation Mechanism of Fly Ash and Non-calcined FGD Gypsum System-Part 1

LIU Yun-xiao,YANG Jun

(School of Civil Engineering,Chang'an University,Xi'an 710061,China )

In this paper lime was used as alkali activator to fly ash and non-calcined FGD gypsum system,for the purpose of effectively utilizing this two main solid waste of coal-fired power plant and revealing the mechanism of its cementing performance. After hydrothermal curing at 80℃ for 7 d,compressive strength was test to seek the most effective activation method. The results showed that the compressive strength reached the highest when the ratio of FA to FGD to lime was 10 to 3 to 7,meanwhile the volume stability maintained well. By means of TG-DSC it has been shown that hydration products were dicalcium silicate hydrate and a certain amount of Ettringite,which might be the main source of strength.

fly ash;flue gas desulphurization gypsum;non-calcined;activity exciting

陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2013KTCG02-02)；西安市建設科技計劃項目(SJW2015-10)

劉云霄(1976- )，女，博士,講師.主要從事建筑材料及工業固體廢棄物在建筑工程中應用方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0606-05