氟化鈣對高溫自蔓延合成法制備納米二氧化錫的影響

張國棟，張　暉，肖亞東，劉　念

(武漢大學動力與機械學院，武漢　430072)

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氟化鈣對高溫自蔓延合成法制備納米二氧化錫的影響

張國棟，張暉，肖亞東，劉念

(武漢大學動力與機械學院，武漢430072)

為研究CaF2對高溫自蔓延合成(SHS)法制備納米二氧化錫的影響，本文進行了6組關于CaF2添加量與SnO2納米線產量的平行實驗以及1組驗證實驗，并利用X射線衍射分析及掃描電子顯微鏡對產物進行表征。實驗結果表明：(1)CaF2的添加量與產物的產量之間存在指數關系，且在CaF2添加量為1.5%時，產量實現最大化；(2)CaF2的添加能夠提高產物的純度，并且不改變產物原有的一維納米形貌。

高溫自蔓延合成; 納米二氧化錫; CaF2; 指數關系

1　引　言

納米二氧化錫作為一種寬禁帶半導體氧化物，由于其出色的物理、化學性能，逐漸在透明導體[1,2]、氣敏元件[3,4]、氧化催化劑[5,6]等領域嶄露頭角，擁有良好的工業應用前景。目前，大量學者正著力于研究納米二氧化錫的新型制備方法，當前常用的納米二氧化錫制備方法主要有：化學氣相沉積(CVD)[7]、物理氣相沉積(PVD)[8]、水熱法[9]、溶膠凝膠法[10]、碳熱還原法[11]等。上述方法主要存在以下幾點不足：制備設備要求高、制備過程復雜、制備周期長等。這些缺點嚴重限制了納米二氧化錫的大規模工業化應用。

高溫自蔓延合成法(SHS)，是一種新出現的納米氧化物制備方法，該方法通過化學反應得到所需產物，并通過反應產生的高溫、高壓，融化、噴出目標產物，制備周期短、單次制備產量大、設備投入少，克服了現有方法的不足，極具工業應用前景。武漢大學的張國棟課題組在此領域進行了大量研究，使用自蔓延法成功制備了高純度的二氧化錫納米材料,并通過改變錫源在整個體系中的比例，有效提升了目標產物的產量，并得出結論，當錫粉所占比例為50%時，產量達到最高[12]。

目前，還沒有學者嘗試通過加入添加劑來提升自蔓延反應的產量。本文通過在原反應體系中加入CaF2作為添加劑，在張國棟課題組提出的最佳配比基礎上顯著提高了二氧化錫納米線的產量，通過研究相圖和熱力學計算分析了產量增加的原因，并利用XRD及SEM對產物的成分及形貌進行了分析。

2　實　驗

本文所用高熱劑由Al粉和CuO粉嚴格按照化學反應配比構成(即摩爾比2∶3)，錫源為純錫金屬粉，添加劑為CaF2。所有原料粉體均由天津科密歐化學試劑有限公司提供，規格均為200目，分析純。自制的實驗裝置由反應和收集兩部分組成，如圖1所示。反應裝置為一高純石墨坩堝，由銀億匯石墨模具廠加工。收集裝置為304不銹鋼板，并由支架支撐，均由浩程金屬材料有限公司提供。

圖1　SHS實驗裝置Fig.1　SHS experimental device

將反應原料充分混合，倒入石墨坩堝內，在其上均勻撒上引火粉，插上導火索并點燃，引發反應體系經歷如下反應：

3CuO(s)+2Al(s)→Al2O3(l)+3Cu(g)+Q

(1)

Sn(s)+Q+O2→Sn(l)

(2)

隨著自蔓延反應的進行，體系溫度升高至2848 K(即銅的沸點)，期間將有大量白色產物不斷地從反應體系內噴出并附著于不銹鋼收集板上，直至反應熔池凝固。

為研究CaF2對高溫自蔓延合成法制備納米二氧化錫的影響，我們進行了6組平行試驗以及1組驗證試驗，如表1所示。根據之前工作得到的結果，高熱劑與Sn粉的最佳配比為1∶1(無任何添加劑)，在此我們固定高熱劑與錫粉配比1∶1不變，僅改變CaF2的添加量，對每次反應后生成的產物進行稱重并記錄。

對從不銹鋼收集板上收集到的產物進行X射線衍射分析(Bruker D8 ADVANCE)確定產物物相，掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800 and FEI Sirion 200)觀察產物形貌。

表1　不同實驗條件下納米二氧化錫的SHS制備

3　結果與討論

圖2　產物的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of the product synthesized via SHS

圖2顯示了所制備產物的XRD圖譜，對于圖譜中XRD衍射峰強度上的差異，可能是由于結晶程度的差異所致。從圖中可以看到，當CaF2添加量大于1%時，樣品的衍射峰與PDF卡片JCPDS-041-1445的四方晶系SnO2標樣峰線幾乎可以嚴格的一一對應，且未觀察到有明顯的對應其他物質峰線；而對于CaF2添加量小于1%的樣品，圖譜中除了屬于SnO2的衍射峰外，還出現了一個屬于Cu6Sn5(JCPDS-65-2303)的衍射峰。上述現象說明，在SHS反應體系中添加適量的CaF2能夠提高產物的純度。根據我們之前的研究[12]，由于產物的噴出依賴于銅蒸汽所產生的爆炸，當爆炸過程過于劇烈時，部分銅蒸汽將不可避免地被一同噴出反應熔池，最終導致樣品中存在含銅的雜質。而當在反應體系添加CaF2后，可以吸收部分由反應式(1)所產生的熱量，進而減少銅蒸汽的產生，提高產物的純度。

圖3　產物SEM形貌(a)0% CaF2；(b)0.5% CaF2；(c)1% CaF2；(d)1.5% CaF2；(e)3% CaF2；(f)5% CaF2；(g)4.7 g Al2O3Fig.3　SEM images of the product synthesized via SHS

圖3顯示了所制備產物的SEM照片，照片稱度的不同主要源于樣品導電性的差異，由于純SnO2導電性較差，在電子探針掃描過程中容易產生電荷積累，導致照片顯得過于明亮；而對于CaF2添加量少于1%的樣品，由于Cu6Sn5雜質的存在，樣品的導電性較好，故照片亮度較低。從圖中可以看到，所有樣品均為帶 “線頭”的納米線，納米線的直徑在50～100 nm之間，長度可達數十微米。故CaF2的添加并不會影響產物的一維納米線形態。表1顯示不同CaF2添加量下得到的SnO2納米線的產量。為了更直觀地表現CaF2添加量與SnO2納米線產量之間的關系，我們利用MatlabR2012a對數據進行了指數函數擬合，二者滿足關系式(3) ：

y=10.04e-0.07359x-4.5496e-1.827x

(3)

其中,y代表SnO2納米線的產量，x代表CaF2的質量百分含量。決定系數R2為0.9886，表明可靠性很高。所得擬合曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著CaF2含量的增加，SnO2納米線的產量有一個先增大后減少的過程，并在CaF2含量為1.5%時獲得最大產量8.8 g，這個值與未加CaF2時相比，提高了60%。然而當添加量超過1.5%時，CaF2的添加對產量的增加呈現抑制效果，對于上述現象，我們歸結于CaF2添加后產生的兩個效應。其一是CaF2能夠與由反應式(1)生成的Al2O3形成低熔點相，假設體系的冷卻速率不變，熔池最上方的隔絕層就能更長時間的保持熔融態，進而延長Sn液的噴發時間。 圖5為CaF2與Al2O3的兩相相圖，從圖中可以看到，液相線隨著CaF2添加量的增加而不斷下降，意味著，CaF2含量越多，所形成的隔絕層熔點越低，進而Sn液的噴發時間越長，SnO2納米線的產量越多。

添加CaF2產生的另一個效應為吸熱效應。當CaF2添加后，勢必會吸收一部分由式(1)所產生的熱量，進而抑制銅蒸汽的產生。而根據前述理論[12]，由銅蒸汽產生的內部高壓是SnO2納米線生成的關鍵因素。故我們利用Factsage對不同CaF2添加量下銅蒸汽的情況進行了計算，結果如表1所示。隨著CaF2添加量的增加，銅蒸汽的產量將隨之減少，進而削弱Sn液噴出的動力，最終將導致SnO2納米線的產量減少。

圖4　CaF2添加量與SnO2納米線產量的擬合結果Fig.4　Fitted analysis of SnO2 yield and CaF2 additive mass fraction

圖5　CaF2與Al2O3兩相相圖Fig.5　Phase diagram of CaF2and Al2O3

至此，圖4中的曲線可以理解為由上述兩個效應共同作用的結果。具體而言，在CaF2添加量較少時，低熔點相效應占據主導地位，使得產量隨著CaF2添加量的增加不斷提高。當CaF2添加量達到1.5%左右時，吸熱效應開始占據主導地位，使曲線的走勢發生轉折。

為進一步驗證上述理論，我們用僅具有吸熱效應而不存在低熔點效應的Al2O3替代CaF2作為添加劑，進行了一組驗證實驗，實驗條件如表1中實驗組7所示。選擇實驗組4作為對照組，為了產生與實驗組4中0.76 g CaF2相同的吸熱效應，Al2O3的添加量為0.59g(根據Factsage中的數據，將1molCaF2和Al2O3升高到2848 K，分別需要280689 J和472860 J)。實驗組7的產量僅4.7 g，幾乎僅為實驗組4產量的一半，甚至低于實驗組1(未添加任何添加劑)的產量。說明吸熱效應確實會降低SnO2納米線的產量，而低熔點相效應則會產生相反的效果。此外，如圖2所示，實驗組7的XRD圖譜同樣不存在Cu6Sn5的雜質峰，驗證了含銅雜質的消失是由于CaF2的吸熱效應所致。

4　結　論

(1)當CaF2添加量超過0.5%時，消除SHS法所制備的納米二氧化錫中的含銅雜質;

(2)CaF2的添加不會改變SHS法制備的納米二氧化錫的線狀形態;

(3)適量的添加CaF2，確實能提高SnO2納米線的產量，且當CaF2的產量為1.5%，能夠實現產量的最大化，與未添加CaF2相比，產量提高60%。

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Influence of CaF2on SnO2Nano-material Synthesized via SHS

ZHANG Guo-dong,ZHANG Hui,XIAO Ya-dong,LIU Nian

(School of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

6 parallel experiments and 1 verification experiment have been conducted to study the influence of CaF2on the SnO2nano-material synthesized via self-propagating high temperature synthesis (SHS) method. And X-ray diffractrometry (XRD) and scanning electron microscope (SEM) are employed to characterize the products. The results show that there is an exponential relationship between CaF2additive amount and yield of SnO2nano-material and the yield reaches maxium when CaF2additive amount is 1.5%. The XRD patterns and SEM images show that the CaF2can improve the purity of the product and won’t change its one-dementional morphology.

self-propagating high temperature synthesis (SHS);SnO2nano-material;CaF2;exponential relationship

2014年蘇州市納米專項項目(ZXG201447)；湖北省自然科學基金資助項目(2014CFB707)

張國棟(1975-)，男，博士，副教授.主要從事自蔓延成型技術方面的研究.

TB34

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1001-1625(2016)02-0598-04