水熱條件下陶瓷拋光磚粉的水化活性

黃　丹，王功勛，盧勝男，李慧玲，祝明橋

(湖南科技大學土木工程學院，湘潭　411201)

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水熱條件下陶瓷拋光磚粉的水化活性

黃丹，王功勛，盧勝男，李慧玲，祝明橋

(湖南科技大學土木工程學院，湘潭411201)

采用水熱強度法研究了陶瓷拋光磚粉作為輔助膠凝材料的水化活性，并采用XRD、SEM、EDS等測試方法研究了水熱條件對水泥水化產物的物相組成和微觀結構的影響，對拋光磚粉與粉煤灰和礦渣的水化活性進行了對比。結果表明：與20℃常溫水養相比，50℃水熱養護有利于激發拋光磚粉的火山灰活性，水泥水化產物類別及Ca/Si大小與常溫水養條件下相似。50℃水熱養護條件下，在水化早期，活性大小從高到低的順序依次為：礦渣>拋光磚粉>粉煤灰；至水化后期，活性大小從高到低的順序依次為：粉煤灰>拋光磚粉>礦渣。

拋光磚粉；輔助膠凝材料；強度；水化活性；

1　引　言

我國是建筑陶瓷生產及消費大國。統計資料顯示，2014年全國陶瓷磚生產總量達102.3億平方米，其中，瓷質拋光磚產量占比60%以上[1]。每1 m2瓷質拋光磚經研磨、拋光工序會產生拋光廢渣1.9 kg左右(以干料計)，即為廢棄陶瓷拋光磚粉，僅2014年就產生約1000萬噸的拋光廢渣[2]。目前僅少量用于燒制輕質陶瓷，大多仍采用填埋處理，既浪費土地資源又污染環境[3]。如能對其合理開發利用，將具有顯著的經濟效益和社會效益。筆者早期研究結果表明：拋光磚粉具有一定的火山灰活性，其水泥膠砂強度活性指數可達82%，具有作為輔助膠凝材料的潛在性[4,5]。

GB/T 12957-2005《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》以標準養護條件下28 d抗壓強度比值為依據，判定輔助膠凝材料的活性大小。然而，不同輔助膠凝材料的水化特性受養護溫度、齡期等因素的影響較大。在常溫養護條件下，礦渣早期水化活性高，可顯著提高水泥早期強度，根據28 d抗壓強度比值可以很快判斷礦渣的活性大小；但對于后期活性較高的輔助膠凝材料，常溫養護28 d抗壓強度比并不能準確地反映其后期水化活性大小。此外，提高養護溫度可激發輔助膠凝材料的火山灰活性，但不同材料在相同水熱條件下受激發程度也有所不同。因此，對輔助膠凝材料水化活性的判定，除了以GB/T 12957-2005所規定的28 d抗壓強度比值為指標外，也應通過試驗全面了解輔助膠凝材料的火山灰活性隨養護溫度、齡期的變化情況，這對于合理應用輔助膠凝材料有較好指導作用。

Taylor利用水熱強度法研究了不同火山灰材料的火山灰活性，其原理是：在50℃水熱養護條件下，對Ⅰ型硅酸鹽水泥與摻火山灰質水泥進行加速硬化，通過比較不同水泥的硬化速率的差別，揭示火山灰質材料對強度貢獻作用大小[6]。在水化早期，常溫養護時火山灰對水泥強度的貢獻作用有限，但在50℃水熱養護條件下，火山灰活性得以激發，從而顯著提高水泥強度。相比20℃常溫養護而言，在50℃水熱養護條件下由火山灰而引起強度的增加遠比Ⅰ型硅酸鹽水泥強度變化為大，因此，在20℃常溫養護和50℃水熱養護條件下的強度增長率能夠用來評定所用輔助膠凝材料的質量，并揭示火山灰活性隨齡期的變化規律。基于此，本文采用水熱強度法研究拋光磚粉在水熱條件下的水化性能，并與粉煤灰、礦渣的水化性能進行了對比。

2　試　驗

2.1原材料

水泥為湖南省湘潭市韶峰水泥廠生產的P·Ⅰ42.5硅酸鹽水泥；拋光磚粉為經過脫水烘干后的湘潭某陶瓷廠拋光線所產生廢渣；粉煤灰為湘潭電廠排放的II級粉煤灰；礦渣為湘潭鋼鐵集團生產的S95礦渣。各原材料的化學組成如表1。

表1　原材料化學組成

注：C-水泥；PP-拋光磚粉；FA-粉煤灰；S-礦渣。

2.2試驗方法

強度試驗：以拋光磚粉、粉煤灰、礦渣為輔助膠凝材料，分別以10%、30%、50%的摻量摻入Ⅰ型硅酸鹽水泥中。試驗采用水膠比為0.5的水泥凈漿試塊，成型尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。每組配比試樣成型平行的二組，分別置于20℃和50℃水中養護至相應的齡期，測其抗壓強度，并計算不同齡期條件下經20℃和50℃養護后的強度增長率。表2為不同膠凝材料配比及其抗壓強度值。

表2　摻不同輔助膠凝材料水泥凈漿的抗壓強度值

續表

定義某一齡期下的強度增長率為ε，計算式為：

式中：ε-強度增長率；P50-在50℃水中養護至某一齡期的強度值；P20-在20℃水中養護至同一齡期下的強度值。

定義在某一齡期50℃養護條件下的抗壓強度比值為R，其計算式為：

從上式可以看出，抗壓強度比值R代表了摻輔助膠凝材料水泥強度相對Ⅰ型硅酸鹽水泥強度的大小，即代表著輔助膠凝材料在水泥中的多方面作用，這包括：活性效應、填充效應、形態效應。故R值的大小不能用來單獨評價輔助膠凝材料的活性作用，而是對其火山灰質量的整體評價。

XRD測試：試件經抗壓強度試驗破壞后，取其核心部分，用無水乙醇浸泡試樣7 d以中止水化，用瑪瑙研缽研磨成粉，經50℃抽真空干燥至恒重。采用日本理學公司生產的D/max-IIIA全自動X-射線衍射儀，測定條件為Cu靶，石墨單色器，電壓為40 kV，電流為30 mA。

SEM測試：試件經抗壓強度試驗破壞后，取其核心部分，用無水乙醇浸泡7 d以中止水化。將待測樣品經50℃抽真空干燥8 h后，在其新鮮斷面鍍金膜，采用德國LEO公司生產的LEO 1530 VP掃描電鏡觀察樣品顯微形貌。

3　結果與討論

3.1強度增長率

圖1為不同摻量拋光磚粉水泥在20℃和50℃養護條件下的強度增長率與齡期的關系曲線。

圖1　摻PP水泥凈漿強度增長率與齡期的關系曲線Fig.1　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding PP

圖2　摻FA水泥凈漿強度增長率與齡期的關系曲線Fig.2　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding FA

從圖1中可知，在相同齡期條件下，摻拋光磚粉水泥的強度增長率均比Ⅰ型硅酸鹽水泥的要高，且其強度增長率隨拋光磚粉摻量的增加而增大。可見，與20℃常溫水養條件相比，50℃水熱養護條件有利于激發拋光磚粉的火山灰活性，且這種激發作用隨拋光磚粉摻量的增加而增大。由圖1還可知，在相同摻量條件下，摻拋光磚粉水泥的強度增長率隨養護齡期呈先增加后下降的規律。由此表明，在水化早期，拋光磚粉火山灰活性較大，對強度的貢獻作用明顯；隨養護齡期的延長，其火山灰活性效應減弱。

圖2為不同摻量粉煤灰水泥在20℃和50℃養護條件下的強度增長率與齡期的關系曲線。

由圖2可知，在相同齡期條件下，摻粉煤灰水泥的強度增長率均比Ⅰ型硅酸鹽水泥的要高，且其強度增長率隨粉煤灰摻量的增加而增大。水化3 d時，摻10%粉煤灰水泥的強度增長率為21.4%，摻50%粉煤灰水泥的強度增長率為63.2%。至水化7 d時，摻10%粉煤灰水泥的強度增長率為50.6%，摻50%粉煤灰水泥的強度增長率高達196.8%。在水化早期，隨粉煤灰摻量的增加，水泥強度增長率的增幅較小；至水化后期，隨粉煤灰摻量的增加，水泥強度增長率的增幅明顯增大。由此表明，粉煤灰的早期活性較小，隨養護齡期增加其火山灰活性效應增大。

圖3為不同摻量礦渣水泥在20℃和50℃養護條件下的強度增長率與齡期的關系曲線。

由圖3可知，在相同摻量條件下，摻礦渣水泥的強度增長率隨齡期而逐漸下降。水化3 d時，水泥強度增長率隨礦渣摻量的增加而明顯增大，至水化28 d，礦渣摻量對強度增長率的影響減小。由圖3還可知，水化3 d時，摻50%礦渣水泥的強度增長率高達240%；水化28 d時，其強度增長率下降至約45.6%，表明在水化早期礦渣火山灰活性作用較強，至水化后期其活性降低。由此表明，礦渣的早期活性較高，而且礦渣摻量越大其活性效應越顯著。

圖4為Ⅰ型硅酸鹽水泥與分別單摻10%的PP、FA、S水泥的強度增長率與齡期的關系曲線。

圖3　摻S水泥凈漿強度增長率與齡期的關系曲線Fig.3　Curve between strength growth rate and age of cement paste adding S

圖4　分別單摻10%PP、FA、S水泥的強度增長率與齡期的關系曲線Fig.4　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding 10wt% PP,FA,S respectively

圖5　分別單摻30%PP、FA、S水泥的強度增長率與齡期的關系曲線Fig.5　Curve between strength growth rate and curing age of cement paste adding 30wt% PP,FA,S respectively

由圖4可知，在50℃水熱養護條件下，水化7 d前，Ⅰ型硅酸鹽水泥強度增長率保持在11.7%左右；當水化至14 d時，強度增長率達到最大值為31.7%。可見，在水化14 d前水泥尚未完全水化，強度增長率還保持較大值。水化至28 d時，強度增長率僅為1.2%，表明此時Ⅰ型硅酸鹽水泥基本已完全水化，即50℃水熱養護28 d所得的強度值可以作為Ⅰ型硅酸鹽水泥后期強度值。

從圖4還可知，分別單摻10%PP、FA、S的水泥28 d強度增長率依次為4.1%、15.6%、3.5%，這也進一步說明，以輔助膠凝材料少量取代Ⅰ型硅酸鹽水泥，排除輔助膠凝材料對強度的貢獻作用外，直接由水泥水化導致的強度增長率較小。

圖5為Ⅰ型硅酸鹽水泥與分別單摻30%PP、FA、S水泥的強度增長率與齡期的關系曲線。

從圖5可知，摻30%礦渣水泥的強度增長率隨齡期逐漸下降，而分別單摻30%拋光磚粉、粉煤灰水泥的強度增長率均隨齡期呈先增加而后下降的趨勢。水化14 d前，摻30%拋光磚粉水泥的強度增長率要高于摻30%粉煤灰水泥的；水化至28 d時，后者的強度增長率比前者的要大。由此表明，50℃水熱養護條件下，在水化早期，拋光磚粉對水泥強度的貢獻作用較粉煤灰的強；至水化后期，這種作用開始減弱，并低于粉煤灰。由圖5還可知，水化3 d時，強度增長率從高到低的順序依次為：摻礦渣水泥>摻拋光磚粉水泥>摻粉煤灰水泥；水化至28 d，強度增長率從高到低的順序依次為：摻粉煤灰水泥>摻拋光磚粉水泥>摻礦渣水泥。

綜上所述，在相同養護條件下，拋光磚粉的早期活性強而后期活性弱，粉煤灰為早期活性低而后期活性較高，礦渣則表現為早期活性強而后慢慢減弱，其后期活性甚至低于拋光磚粉。

3.2抗壓強度比值R

表3為摻不同輔助膠凝材料水泥在50℃水中養護至不同齡期的抗壓強度比值R。

表3　摻不同輔助膠凝材料水泥凈漿的抗壓強度比值R

由表3可知，在50℃水熱養護條件下，分別單摻PP、FA、S水泥的R值隨齡期呈先增大后下降的趨勢，在水化7 d前，R值隨齡期而增大；水化7 d后，R值隨齡期而下降。由表3還可知，拋光磚粉水泥的28 d抗壓強度比值R在0.66左右，粉煤灰水泥的28 d抗壓強度比值R在0.64左右，而礦渣水泥的28 d抗壓強度比值R最大，且隨礦渣摻量的增加而增大，其R最高可達0.95。由此可見，在50℃水熱養護條件下，隨拋光磚粉摻量的增大，其火山灰活性發揮越強，足以彌補因水泥用量的減少而引起的強度損失。

綜上所述，強度比值R與強度增長率隨齡期的變化規律基本一致，可見兩者之間具有較好的相關性。對比分別單摻30%的拋光磚粉、粉煤灰、礦渣水泥的28 d抗壓強度比值R值大小，三者活性大小從高到低依次為：礦渣>拋光磚粉>粉煤灰。

3.3水化產物及顯微形貌

為揭示養護溫度對Ⅰ型硅酸鹽水泥水化產物的影響，分別對Ⅰ型硅酸鹽水泥在20℃和50℃水中養護28 d的硬化漿體進行XRD分析，結果見圖6。

圖6　不同養護條件下水泥硬化漿體的XRD圖譜(a) 20℃水養28 d;(b) 50℃水養28 dFig.6　XRD patterns of cement paste at various curing conditions

由圖6可知，分別在20℃與50℃水中養護28 d時，Ⅰ型硅酸鹽水泥水化產物均為氫氧化鈣、鐵鋁酸四鈣、鈣礬石，只是各水化產物的特征峰強度隨養護溫度的不同有所變化。與20℃水養28 d相比，經50℃水熱養護28 d后，因養護溫度的提高而加速了水泥的水化，導致水化產物中氫氧化鈣含量減少而鈣礬石含量有所增加。

圖7為Ⅰ型硅酸鹽水泥分別在20℃和50℃水中養護28 d的水化產物形貌及能譜圖。

圖7　不同養護條件下的水泥硬化漿體能譜分析(a)20℃水養28 d;(b)50℃水養28 dFig.7　EDS patterns of cement paste at various curing conditions

從圖7a可知，在20℃水中養護28 d時，Ⅰ型硅酸鹽水泥的水化產物多為針桿狀，其Ca/Si約為4.80，含鋁量為3.29%。由圖7b可知，在50℃水中養護28 d時，Ⅰ型硅酸鹽水泥的水化產物多為凝膠狀，其Ca/Si約為4.19，水化產物含鋁量為2.20%。通過上述對比可知，提高養護溫度可細化水泥水化產物形貌，但對水化產物的Ca/Si影響不大。

圖8、圖9為在50℃水熱條件下，單摻10%拋光磚粉、粉煤灰的水泥凈漿分別養護3 d、28 d時的SEM圖譜。

圖8　在50℃水熱條件下單摻10%PP、FA水泥凈漿養護3 d的SEM圖譜(a) P1;(b) F1Fig.8　SEM images of cement paste added 10wt% PP,FA curing 3 d at 50℃ water

圖9　在50℃水熱條件下單摻10%PP、FA水泥凈漿養護28 d的SEM圖譜(a) P1;(b) F1Fig.9　SEM images of cement paste added 10wt% PP,FA curing 28 d at 50℃ water

由圖8a可知，在50℃水中養護3 d時，摻10%拋光磚粉水泥水化產物為稀疏的針桿狀，且其長徑比較大，尺寸大于2 μm，可以看到部分未參與水化反應的拋光磚粉顆粒。由圖8b可知，摻10%粉煤灰水泥水化樣中針桿狀水化產物較少，但片狀的氫氧化鈣較多，部分未參與水化反應的圓球狀粉煤灰顆粒清晰可見。由此表明，在50℃水中養護3 d時，水泥水化并不充分，拋光磚粉、粉煤灰也未完全參與水化。

由圖9a可知，在50℃水中養護28 d時，摻10%拋光磚粉水泥的水化產物進一步細化，水化產物長徑比減小，尺寸多小于2 μm，針尖狀水化產物增多，拋光磚粉顆粒表面附著絮凝狀水化產物。由圖9b可知，摻10%粉煤灰水泥的水化產物其形貌與摻拋光磚粉的相似，但是數量較少，粉煤灰表面已被絮凝狀水化產物所覆蓋。對比圖8、圖9可知，在50℃水熱養護條件下，隨齡期的延長，水化體系中拋光磚粉、粉煤灰等輔助膠凝材料進一步參與水化反應，上述對比重點突出了溫度和齡期對低摻量輔助膠凝材料在水化體系中的火山灰活性效應。

4　結　論

(1) 在20℃、50℃水中養護28 d時，Ⅰ型硅酸鹽水泥的水化產物均為氫氧化鈣、鐵鋁酸四鈣、鈣礬石，水化產物的Ca/Si大小相近。在養護齡期相同的條件下，適當提高養護溫度可加速水泥水化，細化水化產物尺寸，但不影響水化產物類型;

(2) 以水熱強度法測得的28 d抗壓強度比值R為評定指標，可以評定輔助膠凝材料的活性大小。對拋光磚粉、粉煤灰、礦渣的測定結果表明，活性大小從高到低的順序依次為：礦渣>拋光磚粉>粉煤灰;

(3) 以水熱強度法測得的強度增長率為評定指標，可以揭示輔助膠凝材料的水化活性隨齡期的變化規律。在水化早期，活性大小從高到低的順序依次為：礦渣>拋光磚粉>粉煤灰；至水化后期，活性大小從高到低的順序依次為：粉煤灰>拋光磚粉>礦渣。

[1]曾令可,金雪莉,劉艷春,等.《陶瓷廢料回收利用技術》內容剖析[A].中國硅酸鹽學會陶瓷分會2012年學術年會論文集.2012:2.

[2]董桂洪.利用陶瓷拋光磚污泥制備陶瓷及微晶玻璃的研究[D].廣州：華南理工大學學位論文,2008.

[3]謝代義,吳清仁,吳啟堅,等.陶瓷拋光廢料對多孔陶瓷磚氣孔形成過程影響的研究[J].佛山陶瓷,2008,(8):5-9.

[4]王功勛.陶瓷拋光磚粉作輔助膠凝材料的火山灰性[J].硅酸鹽學報,2010,38(7):1229-1234.

[5]王功勛,譚琳,王佳驊,等.不同水膠比下鋼渣粉與陶瓷拋光磚粉對水泥水化性能的影響[J].硅酸鹽學報,2014,42(2):190-197.

[6]Taylor H F W.Cement Chemistry.2nd Edition[M].London,Thomas Telford,1997.232-235.

Hydration Activity of Ceramic Polishing Powder at Hydrothermal Conditions

HUANG Dan,WANG Gong-xun,LU Sheng-nan,LI Hui-ling,ZHU Ming-qiao

(School of Civil Engineering,Hunan University of Science & Technology,Xiangtan 411201,China)

Hydration activity of waste ceramical polishing powder (PP) as supplementary cementitious materials (SCMs) was studied by hydrothermal strengthen method according to compare to fly ash and slag. Hydration product and microcosmic graph of cement added different SCMs were tested by XRD,SEM and EDS at hydrothermal conditions. Results show that hydration activity of PP is enhanced at 50℃ hydrothermal condition,compared to 20℃ water curing condition. Hydration product and Cs/Si of it at 50℃ hydrothermal condition is similar to that of 20℃ water curing condition. At early hydration process,hydration ability sequence from high to low is slag,PP and fly ash. At lately hydration process,hydration ability sequence from high to low is fly ash,PP and slag.

ceramic polishing powder;supplementary cementitious materials;strength;hydration activity

國家自然科學基金項目(51578236)；湖南科技大學研究生創新基金項目(S140007)

黃丹(1990-)，男，碩士研究生.主要從事高性能混凝土方面的研究.

王功勛，博士，副教授.

TU522

A

1001-1625(2016)02-0561-07