NaY/MCM-48復合分子篩的制備及對活性艷蘭KN-R染料的吸附性能研究

李　聰,成　岳，馬朝云，劉　宇

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮　333403)

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NaY/MCM-48復合分子篩的制備及對活性艷蘭KN-R染料的吸附性能研究

李聰,成岳，馬朝云，劉宇

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮333403)

按nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250的摩爾比,100℃ 10 h水熱合成出微孔NaY分子篩，按n(SiO2)∶n(CTAB)∶ n(H2O)= 0.6∶ 1∶ 30的摩爾比配制成MCM-48的溶膠液，再將NaY混合到MCM-48的晶化液中,110℃晶化72 h后取出漂洗烘干，再在550℃焙燒去除有機模板劑，獲得 NaY/MCM-48微介孔復合分子篩，采用XRD、SEM和TEM 等手段對合成分子篩進行了表征。 考查了分子篩的投加量、pH值、溫度、吸附時間等對吸附活性艷蘭KN-R染料廢水脫色率的影響，研究了三種分子篩對活性艷蘭的吸附等溫線，吸附動力學和熱力學。研究結果表明：NaY/MCM-48微介孔復合分子篩，對活性艷蘭KN-R的吸附效果較好，當NaY/MCM-41微介孔復合分子篩的投加量為0.3 g/L、活性艷蘭KN-R染料濃度 20 mg/L,溶液pH=4、吸附時間為60 min，溫度為55℃時吸附結果最好，脫色率以達到了96.6%。這三種分子篩可用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程描述，其中NaY，MCM-48 分子篩與Freundlich等溫吸附方程具有更好的相關性，而NaY/MCM-48復合分子篩與Langmuir等溫吸附方程具有更好的相關性；擬二級吸附動力學反應模型與實驗數據之間有更好的相關性，可以用方程lnK=-ΔH/RT+lnCe來進行擬合。

NaY/MCM-48復合分子篩; 活性艷蘭KN-R染料; 脫色率; 吸附等溫線; 動力學和熱力學

1　引　言

Y型分子篩目前主要集中在做催化劑和吸附劑[1]，Y型分子篩的熱穩定行不是很好，實驗表明大多數分子篩在700℃就會引起骨架坍塌，三維孔道就會喪失，因此Y型分子篩適用于溫度比較低的環境下，所以有必要對Y型分子篩改性，以達到更好的性能，用來滿足日益變化的市場，同時來滿足更加苛刻的環境[2]。MCM-48分子篩應用主要集中在選擇性催化、有些大分子吸附分離、合成納米材料等方面都具有非常可觀的應用前景[3]，其可作為吸附劑，因其孔徑大，可以從廢水中很好地吸附一些離子半徑大的金屬離子，例如：Ag、Au等。但是由于MCM-48合成條件苛刻,合成的反映相區相對比較窄,所以合成起來很困難[4]。

既然Y型分子篩具有許多優良性能，但同時也存在一些不足，同理MCM-48分子篩也是一樣，由于分子篩表面性質可以調節，就可以通過水熱合成的方法將NaY分子篩和MCM-48分子篩合成復合分子篩,從而使其具有較多的優越性能，能夠得到更好的應用[5]。本論文在MCM-48 分子篩的凝膠中加入NaY分子篩，水熱合成得到NaY/MCM-48復合分子篩，采用XRD、SEM、TEM等手段對復合材料進行了分析。研究合成的三種分子篩的吸附性能，并對其分子篩的投加量、pH值、振蕩時間、溫度、染料濃度對吸附活性艷蘭染料的吸附脫色效果，并且研究了吸附等溫線，吸附動力學和熱力學。

2　試　驗

2.1樣品制備

微孔分子篩NaY的制備[6]，按nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250的摩爾比,100℃ 10 h水熱合成出微孔NaY分子篩，介孔分子篩MCM-48的制備[7]按n(SiO2)∶n(CTAB)∶ n(H2O)= 0.6∶ 1∶ 30的摩爾比110℃ 72 h水熱合成出介孔MCM-48分子篩。

復合分子篩NaY/MCM-48的制備：先合成MCM-48復合分子篩的溶膠，恒溫攪拌60 min后再往燒杯中加入NaY分子篩，加入m(NaY)∶m(MCM-48)約為3.6∶1.0，繼續攪拌約50 min后倒入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜內，110℃烘箱中晶化24 h后，經洗滌、干燥、焙燒、研磨得到NaY/MCM-48復合分子篩粉末。

2.2表征和吸附試驗

合成的分子篩樣品用德國Bruker公司的D8-ADVANCE型X-Ray儀鑒定合成分子篩結構類型; 用日本電子公司生產的 JSM-6700F冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM) 和 JEM-2010 透射電子顯微鏡(TEM) 進行微觀結構分析[8]。

試驗以水溶性活性艷蘭KN-R(分子式：C22H16N2Na2O11S3，分子量：626)染料為研究對象，對其進行吸附脫色試驗，探討NaY分子篩、MCM-48分子篩 和NaY/MCM-48復合分子篩投加量、振蕩時間、pH值、溫度、染料濃度等因素對活性艷蘭降解率的影響。用7221分光光度計對溶液在 590 nm下測定吸附前后的吸光度，活性艷蘭溶液的標準曲線方程為A=0.0135C-0.0079,R2=0.9996 。 根據公式(1)計算活性艷蘭的吸附效果：

(1)

其中：R、A0、A分別代表吸附效果、初始和吸附后的活性艷蘭的吸光度。

2.3吸附等溫線、吸附動力學和吸附熱力學的研究

在不同溫度下，將100 mg/L的活性艷蘭溶液分別稀釋至20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L各100 mL，調節pH值為4，加入0.03 g 不同類型的分子篩，蓋上錐形瓶瓶蓋，放入水浴振蕩器振蕩，濾膜過濾，用紫外分光光度計測定吸光度，計算出活性艷蘭的剩余濃度，再根據公式(2)計算吸附量:

q=V(C0-Ce)/m

(2)

式中:q為吸附量(mg/g); V為溶液體積(L)；C0和Ce分別為原溶液和平衡時溶液的濃度(mg/L); m為分子篩的質量(g)，用于計算吸附等溫線,研究吸附動力學和熱力學。

3　結果與討論

3.1NaY/MCM-48復合分子篩的XRD SEM和TEM表征

NaY/MCM-48分子篩XRD圖譜見圖1,SEM見圖2a,TEM見圖2b。從圖1 中可以看出：圖X-ray衍射峰的峰形尖銳，5°、10°、21°、24°、28°、30°、35°左右處出現的特征峰，特別是5°處是典型的NaY分子篩的特征峰與文獻報道的NaY圖譜基本一致[8]。這就表明通過本試驗的水熱合成法可以合成出純度較高的NaY分子篩，所合成樣品的結晶度良好。從圖1中可以看出：圖X-ray衍射峰的峰形尖銳，3°左右處出現的特征峰是典型的MCM-48分子篩的特征峰與文獻報道的MCM-48圖譜基本一致[9]。這就表明通過水熱合成法可以合成出純度較高的MCM-48分子篩，所合成樣品的結晶度良好。由圖2a可知，本文在水熱體系中合成的NaY分子篩呈現為比較規則的橢圓形，與預知情況相符合。粒度約為0.4 μm ×0.6 μm，表面分布許多孔，有利于吸附吸附質。由圖2b可知，在水熱體系中合成的NaY/MCM-48分子篩表面分布許多孔，有利于吸附吸附質。

圖1　NaY/MCM-48復合分子篩XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of NaY/MCM-48 composite molecular sieve

圖2　NaY/MCM-48分子篩SEM(a)和TEM(b)圖Fig.2　SEM image(a) and TEM image(b) of NaY/MCM-48 composite molecular sieve

3.2分子篩投加量對吸附效果的影響

從圖3中可以看出：在100 mL 15 mg/L活性艷蘭溶液中，剛開始隨著分子篩投放量的增加，脫色率將增大，當加到一定量時就會隨投放量的增加而降低。吸光率隨著分子篩的投放量的增加而降低，當加到一定量時會隨著投放量的增加而增加,復合分子篩的吸附效果較好些。因為NaY 分子篩的有效孔徑為0.74 nm，而水溶性活性艷蘭 KN-R的相對分子質量626，分子直徑也較大,只能在表面發生物理吸附，不能夠進入吸附劑的孔道中，吸附能力小，脫色效果比較差; MCM-48介孔分子篩具有特殊的三維孔道孔道體系，含有兩條相互獨立的三維孔道系統，比表面積也大,活性艷蘭 KN-R分子除在 MCM-48 表面吸附外,可能會進入介孔分子篩孔道中[4]，因此，其對活性艷蘭 KN-R 的吸附脫色效果要比 NaY分子篩好，而 NaY /MCM-48 復合分子篩兼顧了微孔和介孔分子篩的比表面積大、穩定性好和孔容大的優點，吸附性能較佳。隨著投加量增加，吸附面積增大，吸附能力增強。 隨著吸附進行，吸附量增加趨勢比較平緩。吸附劑表面達到吸附飽和后，阻止更多的活性艷蘭染料分子被吸附進孔道。復合分子篩 NaY/MCM-48 投加量為 0.4 g/L，脫色率為95.5%; 復合分子篩 NaY/MCM-48 投加量增大時，脫色率增大，但投加量多于最佳投加量后，脫色率有所下降。 造成這一現象的原因可能是投加量過大時，溶液的濁度增大，從而導致吸光度變大，吸附效果較差。

3.3pH值對吸附效果的影響

圖4可以看出：當活性艷蘭溶液pH值在3到6之間時，復合分子篩脫色率相對較高。在100 mL 15 mg/L活性艷蘭 KN-R溶液中，剛開始隨著pH值的增加，脫色率將增大，當pH值增加到一定值時脫色率會隨著pH值的增加而降低。吸光率隨著分子篩的pH值的增加而降低，當pH值增加到一定時會隨著pH值的增加而增加。pH=4時，NaY/MCM-48復合分子篩的吸附效果最好，對活性艷蘭 KN-R的脫色率達到96%。

圖3　投加量對吸附效果的影響Fig.3　Influence of dosage on absorption effect

圖4　pH值對吸附效果的影響Fig.4　Influence of the pH value on absorption effect

3.4振蕩時間對吸附效果的影響

圖5可以看出:吸附時間對吸附效果的影響比較明顯，隨著時間的增長，脫色率隨之增加，吸附80 min后復合分子篩和MCM-48分子篩吸附效果基本保持不變，而NaY分子篩將略有下降，這說明在80 min左右時分子篩對染料廢水的吸附達到了飽和；但當時間達到一定時，又會隨著時間的增加脫色率有所減小，原因在于隨著吸附時間的增加，孔道吸附達到飽和，繼續振蕩可能會使吸附于表面的染料分子脫落，影響吸光度。

3.5染料濃度對吸附效果的影響

圖6中可以看出，剛開始時脫色率會隨當活性艷蘭的濃度的增加而增加當活性艷蘭濃度為15 mg/L后，脫色率會隨NaY分子篩對其處理效果將下降，當活性艷蘭濃度為20 mg/L后，復合分子篩NaY/MCM-48和MCM-48處理活性艷蘭染料廢水有多余，多余的分子篩可能會使溶液變的渾濁，所以吸光度相對而言較低，可以說明活性艷蘭濃度相對于分子篩脫色率而言，其對吸光度干擾性較大。

圖5　振蕩時間對吸附效果的影響Fig.5　Influence of concussion time on absorption effect

圖6　染料濃度對吸附效果的影響Fig.6　Influence of the dye concentration on adsorption effect

3.6溫度對吸附效果的影響

圖7　溫度對吸附染料廢水的影響Fig.7　Influence of temperature on adsorption dyes wastewater

從圖7中可以看出，剛開始時脫色率會隨溫度的增加而增加，當溫度到達65℃后，脫色率會隨NaY分子篩對其處理效果將下降，當溫度到達50℃后，復合分子篩NaY/MCM-48和MCM-48處理活性艷蘭染料廢水效果將下降，所以吸光度將增加。從圖中看曲線下滑比較平緩，可以說明溫度相對于分子篩脫色率而言，其對脫色率影響較小。

經組合實驗，當復合分子篩NaY/MCM-48投加量為0.3 g/L，pH=4，吸附時間60 min，溫度55℃，對20 mg/L活性艷蘭KN-R染料廢水的脫色率為96.6%。3.7吸附等溫線

在不同溫度下，將100 mg/L的活性艷蘭溶液分別稀釋至10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L各100 mL，調節pH值為7，加入0.03 g NaY，0.06 g MCM-48，0.08 g NaY/MCM-48分子篩,蓋上錐形瓶瓶蓋，放入康氏振蕩器振蕩，濾膜過濾，用紫外分光光度計測定吸光度。然后將實驗數據分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進行擬合，擬合方程分別見式(3)和(4)。

(3)

(4)

式中:qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡濃度(mg/L)。KF、n為Freundlich 常數，通常KF可用來表示吸附能力的相對大小，KF越大，吸附能力越大；n與吸附推動力的強弱相關，n值越大，吸附強度越大。Xm和aL為Langmuir 常數，Xm可表示吸附質的極限吸附量。

表1　三種分子篩的 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程參數

由表1可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都可以較好的描述，其中NaY分子篩與MCM-48分子篩的Freundlich等溫吸附方程的指數n均大于1時，吸附效果用F型等溫方程描述更好，說明NaY分子篩與MCM-48分子篩的對活性艷蘭的吸附屬于優惠吸附[10]。而NaY/MCM-48分子篩用L型等溫方程描述更好。 KF可作為評價吸附容量的依據，本研究的KF值說明了分子篩對對硝基苯酚有較高的吸附容量。此外，隨著溫度升高，KF值減小，吸附量也隨之減小，表明在一定的溫度范圍內降低溫度有利于吸附。

3.8吸附動力學

吸附動力學一級模型可以用Lagergren方程描述[11]：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(5)

式中，k1為一級吸附動力學速率常數，min-1。用式(5)對不同溫度下分子篩對活性艷蘭的吸附數據做lg(qe-qt)(縱坐標)～t(橫坐標)曲線圖(圖略)。吸附動力學二級模型可以用McKay方程描述[11,12]：

t/qt=1/k2qe+t/qe

(6)

式中，k2為二級吸附動力學速率常數，g/(mg·min)。用式(6)對不同溫度下分子篩對活性艷蘭的吸附數據做t/qt～t曲線圖(圖略)。

表2　三種分子篩動力學一、二級方程參數

根據表2可以分別得到NaY、MCM-48和NaY/MCM-48動力學一級和二級擬合方程及相關系數，見表3。由表3圖可知三種分子篩動力學一級方程都不能對進行擬合，而動力學二級方程擬合[13]。

表3　三種分子篩動力學一、二級擬合方程和相關系數

3.9吸附熱力學

吸附液相與固相建立平衡時，平衡常數K=qe/Ce，ΔG=-RTlnK(R=8.314 J/(mol·K)，用F型等溫方程描述時ΔG=-nRT，用L型等溫方程描述時ΔG=-RTlnaL，即可算得ΔG[14,15]。

根據Clapeyron-Clausius方程，任意選取出1個平衡吸附量qe，根據Freundlich方程算出各溫度下的Ce值，即可求出吸附焓變ΔH[15]。吸附過程的焓變ΔH根據式(7)計算：

lnK=-ΔH/RT+lnCe

(7)

以lnK對1/T作吸附熱力學圖(圖略)，NaY，MCM-48和NaY/MCM-48吸附熱力學擬合方程和相關系數見表4。

表4　三種分子篩熱力學一、二級擬合方程和相關系數

由這三個方程可得NaY吸附ΔH=-2.908×104J·mol-1；MCM-48吸附ΔH=-3.646×104J/mol；NaY/MCM-48吸附ΔH=-6.544×104J·mol-1，吸附過程的熵變用“ΔS=(ΔH-ΔG)/T”算，結果見表5。

由熱力學數據計算結果(表5)可知，三種材料吸附時，ΔH均為負值，表明三種材料對活性艷蘭廢水的吸附都是放熱過程，且可以看出NaY/MCM-48復合材料對 活性艷蘭廢水的吸附放熱量明顯大于NaY、MCM-48單種材料對活性艷蘭廢水的吸附，且只有NaY/MCM-48復合吸附時滿足ΔH<-42 kJ/mol，說明NaY/MCM-48復合吸附時以物理吸附為主，而NaY、MCM-48單個吸附都有一定的化學變化；在所研究的范圍內三種材料吸附都滿足ΔH<0、ΔG<0、ΔS<0，ΔS<0是由于吸附粒子后分子篩中無更多水分子解吸，NaY/MCM-48復合吸附的ΔG最小。據以上變化可知NaY/MCM-48復合吸附過程放熱最多，且ΔG最小，熱穩定性也更好，在較低溫度即可自發進行，吸附效果明顯高于NaY、MCM-48單個材料的吸附。

表5　三種分子篩熱力學計算結果

4　結　論

(1)復合分子篩樣品中NaY和MCM-48的質量約比為3.6∶1.0,水熱合成NaY/MCM-48復合分子材料，經過XRD、SEM 和TEM 分析，合成的NaY/MCM-48樣品具有較好的微介復合分子篩的結構特征;

(2)NaY/MCM-48微介孔復合分子篩對活性艷蘭濃度為20 mg/L 的染料溶液中投加量為0.3 g/L，pH=4、振蕩時間為60 min，脫色率達到96.6%，比NaY分子篩和MCM-48 介孔分子篩單獨使用時的吸附脫色效果要好，微介孔復合分子篩NaY/MCM-48是一種新型的催化吸附材料，具有兩種分子篩的特征，相對于一般的催化吸附劑而言，具有較好的應用領域和各種優異的性能;

(3)三種分子篩對對活性艷蘭的吸附可用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程描述，其中NaY，MCM-48這兩種分子篩Freundlich等溫吸附方程具有更好的相關性，而NaY/MCM-48分子篩Langmuir等溫吸附方程具有更好的相關性。分別采用擬一級lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303和擬二級t/qt=1/k2qe2+t/qe反應模型考察了三種分子篩對活性艷蘭的吸附動力學，擬二級反應模型與實驗數據之間有更好的相關性，吸附熱力學可以用lnK=-ΔH/RT+lnCe這個方程來進行擬合，具有較好的相關性。

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Preparation and Adsorption Reactive Brilliant Blue KN-R Dye Properties of NaY/MCM-48 Micro-mesoporous Composite Molecular Sieves

LI Cong,CHENG Yue,MA Chao-yun，LIU Yu

(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)

NaY microporous zeolites were prepared by 10 h hydrothermal synthesis at 100℃with molar ratio of nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250. The sol of MCM-41 was formulated according to molar ratio of SiO2∶CTAB∶H2O= 0.6∶1∶30,and then NaY microporous zeolites were mixed with the MCM-48 sol. The mixture was crystallized at 110℃ for 72 h. The resulting solid was taken out,rinsed,dried,and then calcined at 550℃ to remove organic templating agent. Finally,the composite micro-mesoporous molecular sieve of NaY/MCM-48 was obtained. The structures of the composite materials were characterized by XRD，SEM and TEM . The effects of zeolite dosage,pH,temperature and adsorption time on the adsorption of reactive brilliant blue KN-R dye in aqueous solution were examined. The results show that NaY/MCM-41 has good adsorption performance,and when its dosage is 0.3 g/L,reactive brilliant blue KN-R dye concentration is 20 mg/L ,solution pH is 4,adsorption time is 60 min,temperature is 55℃,the highest decolorization rate is achieved as 96.6%. The adsorption behaviour of the three molecular sieve obeys the Langmuir and Freundlich isotherm equation,in which NaY and MCM-48 obey Freundlich isotherm adsorption equation betweer,whereas NaY/MCM-48 obeys Langmuir isotherm adsorption equation better. A good correlation was observed between the stage of the reaction model and the experimental data,which can be fitted by the equation lnK=-ΔH/RT+lnCe.

NaY/MCM-48 composite molecular sieve;reactive brilliant blue KN-R dye;decolorization rate;adsorption isotherms;kinetics and thermodynamics

國家自然科學基金項目資助(51268018)

李聰(1993-),男.主要從事環境材料制備與應用研究方面的研究.

成岳，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)02-0529-07