粉煤灰水熱法合成沸石及其表征

郭宵琳，郭　祥，辛世紀，劉　勇

(天津大學環境科學與工程學院，天津　300072)

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粉煤灰水熱法合成沸石及其表征

郭宵琳，郭祥，辛世紀，劉勇

(天津大學環境科學與工程學院，天津300072)

本文考察了4M氫氧化鈉水溶液和121℃條件下水熱反應時間對粉煤灰合成產物的影響，用粉末X-射線衍射(PXRD)、掃描電鏡(SEM)、差式掃描量熱(DSC)以及熱重(TG)等手段對產物進行了分析表征。Jade 6.0軟件分析表明，粉煤灰水熱反應合成了羥基方鈉石，其晶胞參數為a=b=c=0.906 nm。隨著水熱時間的延長，合成羥基方鈉石的結晶度和含量增加。合成產物呈表面粗糙的球狀，粒度隨水熱時間延長而增大。熱分析結果表明合成羥基方鈉石中含有結晶水，其分子式為Na8Al6Si6O24(OH)2·2H2O。粉煤灰400 min水熱合成產物中的二水羥基方鈉石純度約為65.32%。

粉煤灰; 水熱合成; 羥基方鈉石

1　引　言

粉煤灰是燃煤電廠或供熱廠排放的固體廢物，其占到了煤炭燃燒殘余固體量的80%。2009年中國粉煤灰排放量達到了3.75億噸。大量粉煤灰的堆積不僅占用大面積耕地，而且其中所含的有害物質不可避免地污染周圍的土壤、水資源和空氣。當今發達國家粉煤灰大多已商品化、資源化。粉煤灰的再生利用對于解決我國粉煤灰堆放造成的環境污染問題是非常必要的。

沸石是具有連通孔道的鋁硅酸鹽礦物，具有優良的離子交換、催化、吸附性能、光致變色及儲氫性能[1-4]。粉煤灰的主要構成為二氧化硅(SiO2,20wt%～60wt%)和氧化鋁(Al2O3，5wt%～35wt%)，具有明顯硅酸鹽屬性。目前，粉煤灰較為有前途的利用途徑之一就是用其中的SiO2和Al2O3合成沸石[5-8]。工業原料合成沸石的主要缺點是原料成本相對較高，而粉煤灰原料合成沸石則具有成本優勢。本論文以粉煤灰為原料，采用水熱法合成沸石，應用XRD、SEM及TG-DSC等分析手段對其進行了表征和分析。

2　實　驗

2.1實驗材料

粉煤灰來自天津某供熱廠，X射線熒光(XRF)分析所得粉煤灰的主要構成元素為Si和Al，Si/Al摩爾比為1.23，含有10.6%鈣元素，鈣含量較高，鐵元素含量4.3%(如表1所示)。粉煤灰的PXRD數據用Jade6.0軟件分析表明，粉煤灰晶相構成為石英、莫來石和硬硅酸鈣石等，參見如圖1中0 min時刻的X射線衍射圖。

表1　粉煤灰元素X-射線熒光(XRF)分析結果

莫來石與硬硅酸鈣石的XRD衍射強度遠小于石英的衍射強度。2θ在20°～35°范圍存在隆起現象，衍射圖的背底較高，表明粉煤灰中含有玻璃體、未燃盡的碳以及非晶態的其他氧化物[9]。氫氧化鈉為化學純，實驗用水為市售去離子水。

2.2實驗方法

2.2.1粉煤灰的預處理

粉煤灰富含硅、鋁物質，為沸石合成提供了物質基礎，但粉煤灰中仍含有少量未燃盡的炭等雜質，影響沸石質量。其中炭的密度較小，用去離子水與粉煤灰進行混合，攪拌，沉淀，過濾除去上部懸浮的固體，重復若干次，直至洗滌液不再渾濁。將清洗后的粉煤灰在電熱鼓風干燥箱中105℃干燥至恒重，冷卻，備用。

2.2.2沸石合成方法

水熱合成的具體步驟：將4 mol·L-1的NaOH溶液與預處理粉煤灰按5 mL∶1 g的液固比放入燒杯中，攪拌混合15 min。隨后將燒杯移入YM50-Z智能高壓鍋中，在121℃下分別恒溫處理100 min、200 min、300 min及400 min。隨后進行冷卻和過濾，并用去離子水對濾餅進行洗滌，直至濾液pH值達8.5～10，將濾餅于電熱鼓風干燥箱中105℃干燥至恒重。隨后對其進行分析和表征。

2.3樣品的表征與分析

用粉末X射線衍射(PXRD)儀測定樣品的衍射圖譜，并利用Jade 6.0軟件對其進行物相分析。用掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌。用TG/DSC聯用儀對樣品進行熱分析。

3　結果與討論

3.1X射線衍射(XRD)分析

合成產物的X射線衍射圖譜如圖1所示。與粉煤灰的PXRD圖相比(圖1中0 min對于的PXRD)，水熱100 min后出現了新的晶相物質。新晶相對應的2θ衍射角度分別為13.78°、24.08°、27.76°、31.10°、34.38°和42.46°。隨著反應時間的延長，石英的衍射強度明顯逐漸減弱，新生成晶相的主衍射峰(2θ=24.08°)和次衍射峰(2θ=13.78°)的衍射強度與衍射面積逐步增大。說明石英與強堿發生反應而不斷消耗，而粉煤灰中無定形硅、鋁溶解以及石英溶解產生的硅、鋁離子通過重構、結晶不斷生成新相，導致新相的衍射峰強度及面積不斷增加。文獻[10]認為莫來石在堿性和高溫條件下也會發生溶解，而溫度越高莫來石參與沸石合成則越明顯。通過圖1可見，粉煤灰中莫來石的衍射強度隨反應時間的進行有逐步減弱趨勢。通過Jade 6.0軟件提供的數據庫分析發現，合成產物中新生成的晶相為方鈉石，屬于立方晶系，其晶胞參數為a=b=c=0.906 nm，Z=1。本研究中粉煤灰原料中不含氯元素，且合成過程中未添加氯元素，所以合成產物應屬于羥基方鈉石。

圖1　粉煤灰合成產物PXRD譜圖Fig.1　PXRD patterns of products synthesized from coal fly ash

圖2　經預處理的粉煤灰SEM照片Fig.2　SEM image of coal fly ash by pretreatment

3.2SEM分析

原粉煤灰的SEM圖片如圖2所示。由圖2可看出，粉煤灰結構較為松散，呈片狀、塊狀、針狀以及玻璃態。許多研究表明，在水熱反應過程中，粉煤灰顆粒先從表面開始溶解，石英以及無定形硅、鋁物質在堿性條件下發生溶解，形成沸石結晶前體，并最終形成沸石結晶[11,12]。與粉煤灰相比，堿性介質中水熱反應后的產物形態變化較大，原先粉煤灰中結構在產物中基本消失了，形成球形粒子(圖3a～d)。由合成產物的SEM圖片可見，隨著水熱反應的進行，產物的粒度明顯有增大趨勢。

圖3　粉煤灰合成沸石SEM照片(a)100 min;(b)200 min;(c)300 min;(d)400 minFig.3　SEM images of zeolites synthesized from coal fly ash

3.3DSC及TG分析

圖4　400 min產物的TG/DSC分析結果Fig.4　TG/DSC analysis results of 400 min product

由于水熱時間越長，合成產物中羥基方鈉石含量越高，本文僅對400 min產物的DSC和TG進行分析(參見圖4)。TG曲線表明沸石產物在室溫至500℃的加熱過程中重量逐漸減少，全程減少率為9.7%。DSC曲線從室溫至450℃的加熱過程中存在兩個明顯的吸熱峰，溫度范圍分別是94.3～155℃和259.2～296℃。在94.3℃之前DSC無吸熱峰，而樣品的質量不斷下降，說明失重屬于沸石吸附水的溢出過程，失重率為3.59%。第一個吸熱峰對應失重為2.01%，第二個吸熱峰對應的失重率為0.42%，兩個吸熱峰共失重為2.43%，其失重應屬于結晶水脫出，其余失重可能屬于沸石水的脫出過程。有研究指出，粉煤灰在熱分析的整個過程中沒有明顯的吸熱峰[13]，說明粉煤灰物相中結晶水含量可以忽略。因此，推測結晶水屬于新生成的羥基方鈉石。結晶水含量為2.43%，小于純的二水羥基方鈉石(分子式：Na8Al6Si6O24·(OH)2·2(H2O))的結晶水含量3.72%，這是由于粉煤灰中含有較多雜質，導致合成的二水羥基方鈉石產品不純所致。依據結晶水含量關系，可以估算出合成產物中二水羥基方鈉石的純度約為65.32%。本文粉煤灰合成的二水羥基方鈉石晶胞參數(a=b=c=0.906 nm)要大于Jade 6.0軟件中二水羥基方鈉石(PDF-#81-0705)的晶胞參數(a=b=c=0.887 nm)。

4　結　論

粉煤灰在4M氫氧化鈉水溶液和121℃條件下反應生成了新物相，其PXDR數據顯示其衍射峰(2θ)分別為13.78°、24.08°、27.76°、31.10°、34.38°和42.46°，該物相為二水羥基方鈉石，屬于立方晶系，晶胞參數a=b=c=0.906 nm。隨水熱時間的延長，新物相的衍射峰的衍射強度以及面積明顯增加，表明新物相的含量增加，且合成球形粒子的粒度呈增大趨勢。粉煤灰400 min水熱條件下的合成產物中二水羥基方鈉石含量約為65.32%。

[1]張銓昌.沸石分子篩的合成與應用[J].硅酸鹽學報,1992,(6):544.

[2]葛學貴,太玉明,李大好.沸石在環境治理工程中的應用[J].環境科學與技術,2001,6:24.

[3]Duncan R C J,Faughnan B W,Philips W.Inorganic photochromic and cathodochromic recording materials[J].Applied Optics,1970,9(10):2236.

[4]Vanden B A W C,Bromley S T,Jansen J C J.Thermodynamic limits on hydrogen storage in sodalite framework materials:a molecular mechanics investigation[J].Microporous and Mesoporous Materials,2005,78(1):63.

[5]Querol X,Moreno N,Umana J C,et al.Synthesis of zeolites from coal fly ash:an overview[J].International Journal of Coal Geology,2002,50(1):413.

[6]Zhang M,Zhang H,Xu D,et al.Removal of ammonium from aqueous solutions using zeolite synthesized from fly ash by a fusion method[J].Desalination,2011,271(1):1117.

[7]付克明,祝天林,朱虹,等.高嶺土水熱合成4A沸石實驗研究[J].人工晶體學報,2007,36(5):1197-1201.

[8]王愛民,白妮.粉煤灰制備單一Na-P1沸石及對含Cu2+廢水處理的研究[J].硅酸鹽通報,2012,31(5):1117.

[9]Vassilev S V,Vassilava C G.A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin,composition,properties,and behavior[J].Fuel,2007,86(10-11):1490.

[10]王華,張強,宋存義.莫來石在粉煤灰堿性溶液中的反應行為[J].粉煤灰綜合利用,2001,(5):24.

[11]Murayama N,Yamamoto H,Shibata J.Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction[J].International Journal of Mineral Process,2002,64(1):1.

[12]吳德意,孔海南,趙統剛,等.合成條件對粉煤灰合成沸石過程中沸石生成和品質的影響[J].無機材料學報,2005,20(5):1153.

[13]汪飛,吳德意,何圣兵,等.水熱法合成NaP1型粉煤灰沸石的性能表征[J].材料工程,2005,(8):47.

Zeolite from Coal Fly Ash by Hydrothermal Synthesis and Characterization

GUO Xiao-lin,GUO Xiang,XIN Shi-ji,LIU Yong

(School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The effects of hydrothermal synthesis time on the coal fly synthetic products were investigated under 4M NaOH and 121℃ conditions. The synthetic products were analyzed and characterized using X- ray diffraction,SEM,DSC and TG. Jade 6.0 software analysis showed that coal fly ash hydrothermal synthesis products are hydroxy sodalite,and its unit cell parameters are a=b=c=0.906 nm. With the extension of hydrothermal time,the crystallinity and content of hydroxy sodalite increase. The synthesized product is spherical with roughness surface,grain size increases with hydrothermal time. Thermal analysis showed that the hydroxy sodalite contains crystal water,and its formula is Na8Al6Si6O24(OH)2·2H2O. The product synthesized from coal fly ashes through 400 min hydrothermal treatment contains about 65.32wt% of dihydrate hydroxysodalite.

coal fly ash;hydrothermal synthesis;hydroxy sodalite

國家自然科學基金(51478308)；天津市自然科學基金(14JCYBJC23300)

郭宵琳(1990-)，女，碩士研究生.主要從事固廢資源化方面的研究.

劉勇，副教授，碩導.

X705

A

1001-1625(2016)02-0525-04