稻殼灰制水玻璃及其對粉煤灰活性的激發效果

宋學鋒 ，李芳菲

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055)

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稻殼灰制水玻璃及其對粉煤灰活性的激發效果

宋學鋒 ，李芳菲

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

采用稻殼灰制備水玻璃，研究了堿濃度、固液比、溶煮時間對稻殼灰中二氧化硅溶出率和所得水玻璃模數的影響，試驗表明稻殼灰制備水玻璃的最佳工藝為：NaOH濃度8 mol/L、固液比1∶2.5(1 g∶2.5 mL)、溶煮時間3 h；應用稻殼灰制備的水玻璃激發粉煤灰的活性，研究了水玻璃摻量、模數、固含量對粉煤灰膠砂強度的影響，試驗發現當水玻璃模數為1.1、固含量為34%、水玻璃摻量為33%時，粉煤灰膠砂強度最大。

稻殼灰；水玻璃；粉煤灰激發；強度

1　引　言

與硅酸鹽水泥相比，礦物聚合物具有能耗低、環境友好、強度發展快、熱穩定性好等技術優勢，被譽為21世紀最具前景的綠色膠凝材料[1]，隨著其制備和應用技術的不斷成熟，有望在許多傳統場合逐步取代水泥。

粉煤灰作為一種固體廢棄物，其化學成分以SiO2、Al2O3為主，具備了制備礦物聚合物的物質條件，但由于CaO含量低，常利用堿硅酸鹽(堿+水玻璃)作為激發劑獲得必要的強度。傳統水玻璃的生產工藝以石英砂和純堿或燒堿經高溫熔融或高壓蒸煮獲得，生產能耗大、成本高[3]，利用其制備礦物聚合物膠凝材料綜合成本優勢不明顯。

稻殼是谷物加工的副產品，我國每年產量達3.6億噸。稻殼燃燒后形成的稻殼灰，其 SiO2高達90%，這種無定型的 SiO2可在常壓沸煮條件下與 NaOH或KOH反應制備價格低廉的水玻璃[4-6]。以稻殼灰制備水玻璃作為礦物聚合物的激發劑，能大幅度降低礦物聚合物的制備成本，有利于礦物聚合物的推廣使用。

本研究首先以稻殼灰為硅(SiO2)源，通過堿溶法制備了鈉水玻璃，研究了堿濃度、溶煮時間、液固比等參數對稻殼灰中SiO2溶出率的影響；其次，利用所制備的水玻璃作為激發劑，測試了不同模數水玻璃對粉煤灰活性的激發效果；最后，利用SEM對水玻璃激發粉煤灰不同齡期反應產物的微觀形貌進行了分析。

2　試　驗

2.1試驗材料與儀器

圖1　粉煤灰的物相組成Fig.1　XRD pattern of fly ash

本試驗應用的稻殼灰為湖北荊州米廠提供的低炭稻殼灰(含炭3.34%)，采用熒光光譜分析儀(XRF)對其化學組成進行分析，化學成分見表1；粉煤灰為內蒙古熱電廠的Ⅰ級灰，化學成分見表2，采用X射線衍射儀對其物相組成進行分析，物相組成見圖1，主要為石英、莫來石和非晶態玻璃相，以及少量無水石膏；氫氧化鈉為分析純，純度≥96%。

XF280型反應釜，額定壓力0.165 MPa，額定溫度126℃；SHB-3循環水式多用真空汞；S4 P10NEERX-ray型熒光光譜分析儀；D/MAX 220型X射線衍射儀，Quanta 200型掃描電鏡儀；JJ-5水泥膠砂攪拌機；ZT-96型水泥膠砂振實臺；DKZ-5000型電動抗折試驗機；JYE-2000液壓式壓力試驗機。

表1　稻殼灰的主要化學成分

表1　粉煤灰的主要化學成分

2.2試驗過程

(1)水玻璃的制備

稻殼灰中加入一定量NaOH溶液，于反應釜(恒溫126℃，恒壓0.165 MPa)中溶煮一定時間后抽濾，濾液即為水玻璃。

(2)SiO2溶出率的測定

二氧化硅溶出率可根據濾液中的二氧化硅含量與原稻殼灰中二氧化硅含量的比值計算：

式中，A為濾液中SiO2質量分數；B為稻殼灰灰分中SiO2質量分數；M'為反應后濾液質量；M為反應前稻殼灰質量。

(3)水玻璃模數的測定(按照國標GB/T 4209-2008測定)

(4)稻殼灰基水玻璃激發粉煤灰活性及強度測定(按照GB/T17671-1999測定)

將水玻璃、粉煤灰、石英砂按比例攪拌均勻，置入40 mm×40 mm×160mm三連模具中，經振實成型后，放入20℃、90%相對濕度的標準養護室養護至7 d、28 d，測試其抗壓強度。

(5)水化產物表征

試樣養護至7 d、28 d時時終止水化，取較為平整的薄片噴金制樣，采用SEM對樣品形貌進行觀察。

3　結果與討論

3.1溶煮參數對SiO2溶出率和水玻璃模數的影響

水玻璃模數是表征水玻璃性能的重要參數，即水玻璃中氧化硅和堿金屬氧化物的摩爾比。試驗研究了NaOH濃度、溶煮時間和固液比三個工藝參數對稻殼灰中SiO2溶出率和稻殼灰制水玻璃模數的影響。

3.1.1NaOH濃度對SiO2溶出率和水玻璃模數的影響

試驗固定稻殼灰與氫氧化鈉溶液(固液比)為1 g∶2.5 mL，反應時長3 h，研究NaOH濃度分別為2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L、8 mol/L、9 mol/L、10 mol/L，SiO2溶出率和水玻璃模數的變化。

如圖2所示，SiO2溶出率隨著NaOH濃度的增大而增大，當NaOH濃度為8 mol/L時，SiO2溶出率達到最大，隨后又略微降低。水玻璃模數隨著NaOH濃度的增加先增大后又快速降低，NaOH濃度為4 mol/L時，模數達到最大值，當NaOH濃度增加到10 mol/L時，模數降低到僅為0.99。

當NaOH濃度較低時，能夠與稻殼灰中SiO2接觸的堿液量較少，SiO2溶出率較低，模數較小。隨著堿濃度的增加，固液接觸面積增大，從而使SiO2溶出率增加，溶液中SiO2和Na2O的比值隨之增大，模數增長。但隨著NaOH濃度的持續增加，堿液與稻殼灰中SiO2接觸達到飽和，SiO2溶出率趨于平緩，甚至出現緩慢降低的趨勢。水玻璃的模數與SiO2溶出率緊密關聯，當稻殼灰中SiO2的溶出量小于Na2O的增加量，則水玻璃模數下降。綜合考慮，當堿液濃度較低時，SiO2溶出率太低，稻殼灰未能得到充分利用，且固含量偏低，嚴重影響水玻璃性能，故NaOH濃度為8 mol/L時最佳。

圖2　NaOH濃度對水玻璃模數和SiO2溶出率的影響Fig.2　Effect of the NaOH concentration on modulus and the deliquescent rate of SiO2

圖3　反應時間對水玻璃模數和SiO2溶出率的影響Fig.3　Effect of the radiation time on modulus and the deliquescent rate of SiO2

3.1.2溶煮時間對SiO2溶出率和水玻璃模數的影響

試驗固定稻殼灰與氫氧化鈉溶液(固液比)為1 g∶2.5 mL，NaOH濃度為8 mol/L，研究了溶煮時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h時，SiO2溶出率和水玻璃模數的變化。

如圖3所示，隨著溶煮時間的延長，水玻璃模數和SiO2溶出率都顯著增加，但超過3 h之后，增加趨勢趨于平緩。從節能角度考慮，反應時間選定3 h最宜。

3.1.3固液比對SiO2溶出率和水玻璃模數的影響

試驗固定NaOH濃度為5 mol/L，溶煮時間為3 h，研究了稻殼灰與氫氧化鈉溶液(固液比)分別為1 g∶2 mL、1 g∶2.5 mL、1 g∶3 mL、1 g∶3.5 mL、1 g∶4 mL、1 g∶4.5 mL時，SiO2溶出率和水玻璃模數的變化。

如圖4所示，水玻璃模數與SiO2溶出率規律曲線一致，在固液比為1∶2.5(1 g∶2.5 mL)時達到最大，固液比升高或降低都會促使模數和溶出率下降。

當堿液較少時，不能與稻殼灰充分接觸，二氧化硅溶出率很低，相應的模數也很低。隨著堿液的增加，有效提高了固液接觸面積，溶出率與模數同步增大，但是當堿液逐漸過量時，二氧化硅溶出量并無顯著增加，所以SiO2和Na2O的比值隨著堿液的增加而降低，模數大幅降低，溶出率也略微下降，故綜合考慮，固液比為1 g∶2.5 mL時是最佳的制備條件。

圖4　固液比對水玻璃模數和SiO2溶出率的影響Fig.4　Effect of the solids proportion and liquids on modulus and the deliquescent rate of SiO2

圖5　水玻璃模數對樣品抗壓強度的影響Fig.5　Effect of the sodium modulus silicate on the compressive strength

3.2水玻璃對粉煤灰活性的激發效果

粉煤灰活性激發過程是固相粉煤灰顆粒和液相水玻璃激發劑之間的固液兩相反應，反應過程受水玻璃模數、水玻璃固含量和水玻璃摻量的影響[7]。

3.2.1水玻璃模數對粉煤灰活性激發的影響

試驗固定水玻璃/粉煤灰為0.47，膠砂比為0.74，水玻璃固含量為25.58%，分別研究了水玻璃模數為1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8時，膠砂試樣7 d、28 d的強度變化。

由圖5可見，模數小于1.2時，膠砂試樣抗壓強度較高，當模數為1.1時，膠砂試樣28 d的抗壓強度達到53.1 MPa。而大于1.2之后，強度隨著模數的增加而快速降低。

粉煤灰顆粒與水玻璃混合后，水玻璃水解生成NaOH和Si(OH)4，在NaOH作用下，粉煤灰中硅鋁玻璃相解聚成低聚的[SiO4]和[AlO4]，隨后[SiO4]與[AlO4]發生縮聚反應，形成凝膠，使膠凝材料強度提高。而水玻璃的模數對硅氧四面體的結構有較大影響[8]，隨著水玻璃模數的降低，溶液中低聚硅氧四面體含量增加，促進硅鋁玻璃相解聚和凝膠體的形成，膠凝材料強度隨之增大。

3.2.2水玻璃摻量對粉煤灰活性激發的影響

試驗固定膠砂比為0.74，水玻璃模數為1.1，水玻璃固含量為32.18%。分別研究了水玻璃摻量為19%、26%、33%、40%、47%時，膠砂試樣7 d、28 d的強度變化。

從圖6所示，膠砂試樣強度隨著水玻璃摻量的增加先增大后減小，水玻璃摻量小于33%時，樣品抗壓強度較低，激發效果不佳。但摻量超過33%后，膠砂試樣抗壓強度隨著摻量的增加呈現下降的趨勢。

水玻璃摻量較小時，參與反應的活性激發劑比例較小，激發效果較差，且液體水玻璃對拌合物的流動度有一定的調節作用，摻量較小時拌合物流動性較差，密實度較低，因而強度偏低。但當水玻璃摻量超過最佳值，未參與反應的激發劑滯留在膠凝材料內部，使凝膠體結構變得疏松，對強度有一定的損害。

3.2.3璃固含量對粉煤灰活性激發的影響

試驗固定水玻璃/粉煤灰為0.47，膠砂比為0.74，水玻璃模數為1.2,分別研究了水玻璃固含量為18%、22%、26%、30%、34%、38%時，膠砂試樣7 d、28 d的強度變化。

如圖7所示，水玻璃固含量的變化規律與摻量基本一致，固含量為34%時，激發效果最為明顯，強度達到最大值，偏離最佳點，固含量增加或減小都會促使樣品強度降低。

圖6　水玻璃摻量對樣品抗壓強度的影響Fig.6　Effect of the sodium silicate admixtureon the compressive strength

圖7　水玻璃固含量對樣品抗壓強度的影響Fig.7　Effect of the sodium silicate solid content on the compressive strength

當水玻璃固含量較低時，參與反應的活性成分較少，對粉煤灰硅鋁玻璃相的解聚能力較差，抑制了反應進程，凝膠生成量有限，故而強度較低。但當水玻璃固含量超過最佳臨界點，過剩的反應物會殘留在凝膠體系中，形成毛細孔隙，使強度降低。

3.2.4顯微結構觀察和分析

為了深入探究水玻璃激發粉煤灰活性的激發機理，采用SEM對粉煤灰不同齡期水化產物的微觀形貌進行了觀察。

圖8　不同水化齡期粉煤灰漿體的SEM照片Fig.8　SEM images of pastes in different periods of hydration

圖8a是粉煤灰原灰的SEM照片，由圖可見，粉煤灰多為球形玻璃微珠，表面較為光滑，也存在少量纖維狀、扁平狀等不規則形貌。養護7 d(8b)時，球形表面被一層致密的凝膠體覆蓋，但依然存在少量未反應的粉煤灰顆粒，而養護至28 d(8c)時，凝膠體在粉煤灰表面堆積地更加致密，大量的水化產物使粉煤灰的輪廓變得難以分辨，顆粒界面模糊不清，僅部分惰性球形顆粒鑲嵌在水化產物中，水化程度較高。由此可推知，粉煤灰摻入稻殼灰制備的水玻璃后，粉煤灰的活性被有效地激活，粉煤灰硅鋁玻璃相解聚的低聚[SiO4]與[AlO4]形成[Mx(AlO2)y(SiO2)z·nMOH·mH2O]膠體，該膠體最終形成粉煤灰基地質聚合物[9]。

4　結　論

稻殼灰制備水玻璃的最佳工藝條件為：NaOH濃度為8 mol/L，固液比1 g∶2.5 mL，溶煮時長3 h。此工藝條件下SiO2溶出率為77.28%，模數為1.2，固含量為33.45%。

水玻璃模數為1.1、摻量為33%、固含量為34%時，稻殼灰基水玻璃對試驗所用粉煤灰的激發效果最佳，水化28 d時，樣品的抗壓強度達到53.1 MPa。

水玻璃作用下，粉煤灰硅鋁玻璃相解聚生成低聚的[SiO4]與[AlO4]，隨后縮聚形成粉煤灰基地質聚合物，隨著齡期增長，聚合物堆積地越發致密，粉煤灰膠凝材料的強度大幅度提高。

[1]趙素寧,曲烈,楊久俊,等.粉煤灰地聚物的力學性能及微觀結構研究[J].粉煤灰,2010,3(5):3-6．

[2]Davidovits J.Synthetic mineral polymer compound of the silicoaluminates family and preparation process[P].US:Pat4472199,1984.09.18.

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Fly Ash Activated by Sodium Silicate Prepared Using Rice Husk Ash

SONG Xue-feng,LI Fang-fei

(College of Materials & Mineral Resources，Xi'an University of Architecture & Technology，Xi'an 710055，China)

Sodium silicate was prepared by using the raw material-rice husk ash. The impacts of the concentration of sodium hydrate,the time of radiation and the proportion of solids and liquids on the modulus of sodium silicate and the deliquescent rate of SiO2were studied through experiments. The result indicate that the optimal scheme is the NaOH concentration 8 mol/L material ratio 1∶2.5 and the reaction time is 3 h.Then the fly ash were activated by sodium silicate and the effect of sodium silicate with different modular admixture and solid content on the compressive strength are described. The results show that using sodium silicate with 34% solid content,the modulus 1.1 and quality of sodium silicate is 33% can reach the maximum compressive strength.

rice husk ash;sodium silicate;fly ash activated;compressive strength

陜西省自然科學基金資助項目(2013JQ6015)；陜西省省住建廳基金資助項目(2015-k86)

宋學鋒(1976-)，男，博士，教授.主要從事粉煤灰-礦渣綠色膠凝體系的可控制備及應用研究.

TQ536

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1001-1625(2016)02-0500-06