聚醚聚羧酸磺酸鈉對β-半水石膏水化進程與性能的影響

周平萍，胡學一，夏詠梅，顧正明，丁維均

(1.江南大學化學與材料工程學院，無錫　214122；2.江蘇省泰州市正大化工有限公司，泰州　225300)

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聚醚聚羧酸磺酸鈉對β-半水石膏水化進程與性能的影響

周平萍1，胡學一1，夏詠梅1，顧正明2，丁維均2

(1.江南大學化學與材料工程學院，無錫214122；2.江蘇省泰州市正大化工有限公司，泰州225300)

本實驗設計并合成三種聚醚聚羧酸磺酸鈉(PC-1、PC-2和PC-3)大分子表面活性劑，以木質素磺酸鈉(SLS)為對照，研究了分子結構對β-半水石膏水化過程及分散性的影響。結果表明，三種羧基含量不同的聚醚聚羧酸磺酸鈉與SLS對β-半水石膏的凝結時間及分散性與PC系列物和SLS的摻量正相關，且其緩凝能力及其分散性的大小與羧基含量亦正相關。與SLS相比,聚醚聚羧酸磺酸鈉能有效延長β-半水石膏的凝結時間，提高β-半水石膏的可操作性。PC與SLS均具有延緩水化的能力，但不會影響其最終的水化度。

β-半水石膏；聚醚聚羧酸磺酸鈉；凝結時間；分散性；水化度

1　引　言

近年來，隨著石膏用途的多元化，石膏中的緩凝劑、增強劑等外加劑的應用受到了廣泛關注。我國石膏外加劑的研究起步較晚，石膏外加劑分子結構的設計往往沿用了混凝土外加劑的分子結構設計；而實際上，石膏和水泥材料的差異造成它們的水化性能有很大的區別，因而對外加劑的要求實際是不一樣的。更何況石膏的不同用途也會導致其對外加劑分子結構的不同要求。例如，無添加助劑的石膏的凝結硬化速度很快,可操作時間通常不足10 min,不易滿足石膏基材料的成型和施工需要。再如無機添加劑、有機小分子添加劑可能是很好的緩凝劑，但是它們的增強作用較弱。而木質素磺酸鹽系添加劑雖然有一定的引氣作用和增強作用，但緩凝作用未必顯著。此外，建筑石膏要求外加劑賦予材料高強度和低吸水性，而模具石膏則要求外加劑賦予材料高強度和高吸水性。因此，由于可供選擇的商品外加劑不多，設計合成并研究外加劑分子的構效關系將十分有助于外加劑的分子設計和選擇。

前期的研究發現：檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等一些有機酸對半水石膏具有一定的緩凝作用[1]；與淀粉、葡聚糖、纖維素相比，羧甲基纖維素對半水石膏具有明顯的緩凝作用[2]。然而，與無機小分子添加劑、有機小分子添加劑以及天然高分子添加劑相比，無規共聚物具有分子結構可設計性強的特點，可通過控制主鏈聚合度[3]、側鏈類型和長度[4-6]、官能團的種類與數量[7]等來實現無規共聚物的高性能化。Wu等[7]研究發現在聚合物的結構設計中保留乙烯醇結構單元和磺酸官能團可能有利于改善模具石膏的機械強度和吸水性。

此外，石膏的機械性能和加工性能與半水石膏的水化性能密切相關。但由于β-半水石膏的性能提升較為困難，現有的有關水化性能的報道多針對α-石膏、脫硫石膏等[8,9]。具有梳形支化結構的聚羧酸減水劑比普通結構的聚羧酸減水劑擁有更好的分散性[10]；而聚羧酸類超塑化劑的側鏈長度越短、分子量越小、電荷密度越高對脫硫石膏的分散性越好，同時凝結時間也越長[11]。對于平均鏈長小于12以內的聚磷酸鹽的鏈越長，其延緩α-半水石膏水化的效果越好[12]。考慮到β-半水石膏良好的經濟性，研究了外加劑對其水化性能的影響。

如上所述，目前石膏常用的普通的緩凝劑(堿性磷酸鹽、有機酸及其可溶鹽和蛋白質類)應用于石膏中通常存在延緩水化但降低石膏強度的問題，而增強劑的緩凝作用又差強人意。聚羧酸大分子可由兩種或兩種以上的單體共聚反應得到，其分子呈鏈狀或梳狀結構，側鏈可接有各種功能性表面活性基團(如羧基、羥基、磺酸基和胺基等)，通過控制這些基團之間的比例可獲得不同性能的無規共聚物。甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚(APEP)大分子單體能夠保證制備的無規共聚物具有一定的空間網絡結構，其聚醚側鏈能夠延伸到石膏漿體的自由水中，增加位阻作用；甲基丙烯磺酸鈉(SMS)、丙烯酸(AA)和馬來酸酐(MA)一方面其能夠與石膏中的鈣離子形成絡合物，將無規共聚物錨固在石膏漿體中，提高無規共聚物在石膏中的吸附作用，另一方面其電離后的陰離子又可通過離子間的作用力提供排斥力，提高石膏顆粒的分散性；而小分子單體N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)中的羥基是親水性基團，可能在一定程度上改善石膏的吸水性。基于以上考慮，加之Wu等[7]的研究中發現的羧基和磺酸基這兩個特殊官能團對半水石膏水化性能的特殊作用，磺酸基賦予石膏更高的強度而羧酸基則具有較好緩凝作用。因此，本文以磺酸基分子為基礎，引入羧酸基和其它官能團，即以APEP、SMS、AA、MA和N-MAM為單體，通過自由基聚合制備不同結構特別是不同羧基含量的聚醚聚羧酸磺酸鈉，以木質素磺酸鈉(SLS)為參考物，考察其分子結構對β-半水石膏水化性能和分散性的影響。

2　實　驗

2.1試劑與儀器

β-半水石膏(98%)，湖北應城和昌石膏制品有限公司；甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段醚(APEP)，CP，遼寧奧克集團有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)，CP，天津市化學試劑研究所；甲基丙烯磺酸鈉(SMS)，AR，太倉市新毛滌綸化工有限公司；馬來酸酐(MAL)、丙烯酸(AA)、木質素磺酸鈉(SLS)、過硫酸銨(APS)、氫氧化鈉、無水乙醇，AR，國藥集團上海化學試劑有限公司。所有試劑未經處理直接使用。

紅外光譜儀(FTLA2000-104)，加拿大ABB Bomen公司；光學接觸角測量儀(OCA 40，北京東方德菲儀器有限公司)；高效液相色譜儀(1515)，美國Water公司；箱式電阻爐(SX2-2.5-12)，上海博珍儀器設備制造廠。

2.2聚醚聚羧酸磺酸鈉的制備

三種無規則共聚物(表1)分別是PC-1(nAPEP∶nN-MAM∶nMAL∶nSMS=8∶20∶20∶5)、PC-2(nAPEP∶nMAL∶nSMS=8∶20∶5)、PC-3(nAPEP∶nAA∶nSMS=8∶20∶5)。以PC-1的制備為例：將一定量的APEP、MAL和SMS置于250 mL的四口燒瓶中，用水溶解并攪拌均勻。升溫至90℃時，在一定滴速下同時滴加N-MAM溶液和引發劑過硫酸銨溶液。反應9 h后，冷卻反應體系至室溫，用30wt% NaOH溶液中和反應液至pH值為7.0。

表1　聚醚聚羧酸磺酸鈉的分子結構單元與SLS的分子結構

2.3測定方法

2.3.1石膏試件凝結時間的測定

參照GB/T 1640-1992[13]。具體的方法如下：將水膏比0.7所需的β-半水石膏粉在1 min內均勻地撒入100 g 25℃的去離子水中，靜置30 s，快速攪拌30 s，然后邊攪拌邊在干凈的玻璃板上依次注成直徑為100～120 mm、厚約5 mm的試餅三塊，將三塊玻璃板上下擺動使試餅大小趨同。用刀劃割試餅，先在第一、三塊試餅上每隔30 s劃一次，臨近初凝時，再在第二塊試餅上每隔10 s劃一次。劃痕不得重合及交叉，每次劃后必須用布將劃刀擦凈。整個操作過程中，試餅不得受振動或移動。當第二塊試餅劃痕兩邊的料漿剛好不再合攏時即為初凝。以試樣與溶液接觸開始至初凝的時間間隔表示初凝時間。

直接在測定初凝后的三塊試餅上用大拇指以約50 N的力連續捺撳兩次，通過對第一塊和第三塊試餅的捺撳判斷近終凝時，以第二塊試餅為準，捺撳至印痕邊緣沒有水分出現即為終凝。以試樣投入水中開始至終凝的時間間隔表示終凝時間。

2.3.2石膏漿體分散性的測定

參照文獻[3,14]，在30 s內將300 gβ-半水石膏粉均勻撒入水膏比0.7所需的水量中，靜置30 s，接著快速攪拌1 min，立即注入不銹鋼圓筒(直徑5 cm，高10 cm)內，用刮刀將表面刮平，隨后垂直向上提起不銹鋼圓筒(漿體注入至提起不銹鋼圓筒的操作時間不應超過20 s，不銹鋼圓筒提起的高度約為20 cm)。待漿體停止擴展后，測定其平均直徑。其分散性(Flow value)的計算公式如下：

(1)

式中，φfinal為漿體停止擴展后的平均直徑(mm)，φin為不銹鋼圓筒的直徑(mm)。

2.3.3石膏水化度的測定[12]

在30 s內將300 gβ-半水石膏均勻地撒入210 g的聚醚聚羧酸磺酸鈉的溶液或去離子水中，靜置30 s，攪拌1 min得均勻的漿體。從石膏與水接觸開始計時，每隔一定時間取樣5 g左右，用無水乙醇終止水化(若石膏硬化則需要用研缽研磨)。接著將獲得的石膏與乙醇的混合物進行抽濾，并用約15 mL無水乙醇洗兩次，將獲得的一定水化程度的石膏在室溫下通風干燥約1 h后，置于110℃干燥箱中恒重，再稱取約2 g左右恒重后的石膏于已知質量的干燥的坩堝中。在700℃的馬弗爐中煅燒6 h，冷卻稱重后計算水化度(DOH)。具體的計算公式如下：

(2)

式中，w1、w2分別為煅燒前后所取石膏試樣的質量(g)，136為CaSO4的摩爾質量(g/mol)，18為水的摩爾質量(g/mol)。

2.3.4石膏水化溫度的測定[15]

將0.2%(按石膏質量計算)添加劑加入水膏比0.7所需的水量中，配成溶液，再將200 gβ-半水石膏緩慢加入上述溶液中，靜置一分鐘，再快速攪拌一分鐘，將所得的石膏漿體轉入到覆蓋保溫材料的塑料杯(塑料材質是聚丙烯，直徑8 cm，深度16 cm)中，并插入數顯式溫度探頭，每隔一段時間，記錄石膏水化溫度。

3　結果與討論

3.1聚醚聚羧酸磺酸鈉的合成

圖1　聚醚聚羧酸磺酸鈉的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectrum of the polyether polycarboxylate sodium sulfonate

以APEP、SMS、AA、MA和N-MAM為單體，設計并通過單因素實驗選擇配方，制備了三種聚醚聚羧酸磺酸鈉。用紅外和凝膠滲透色譜對其結構進行了表征(圖1和表2)。

如圖1所示，1600 cm-1左右未出現C=C鍵的伸縮振動峰，且910 cm-1和990 cm-1附近未出現烯碳上質子的面外搖擺振動峰，表明基本沒有單體殘留。

無規共聚物大分子的組成由單體配方決定，由前文中各個聚合物的原料單體的種類和摩爾比可知，PC-2中每個平均聚合單元里羧基的相對含量>PC-1中每個平均聚合單元里羧基的相對含量>PC-3中每個平均聚合單元里羧基的相對含量。此外，由于文中的聚合物是由水相自由基聚合得到，所以產物的側鏈長度與單體的側鏈相同，而PC-1、PC-2和PC-3的原料單體種類基本相同，所以PC-1、PC-2和PC-3的側鏈長度相近。

表2　聚醚聚羧酸磺酸鈉的分子量和分子量分布

聚醚聚羧酸磺酸鈉側鏈上含有一定比例的磺酸基和羧基，具有良好的親水性和分散性，其側鏈中的醚鍵同樣也具有良好的親水性。因此聚醚聚羧酸磺酸鈉可能具有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一些特性。而木質素磺酸鈉屬于陰離子表面活性劑。它們均能通過降低溶液的表面張力，來實現對石膏的潤濕作用。基于強度是相對重要的指標，本實驗從三種無規共聚物中選擇羧基含量最低的PC-3為代表，考察了PC-3與SLS溶液的表面張力，結果如圖2所示。

圖2　聚醚聚羧酸磺酸鈉和木質素磺酸鈉溶液的表面張力的濃度曲線 (T=25℃) Fig.2　Surface tension of the surfactant solution

具有一定表面活性的PC與SLS能夠在一定程度上降低水的表面張力。由圖2可看出，SLS降低水溶液表面張力的能力高于PC-3，這是SLS作為小分子表面活性劑的特質。 但是相應地，在外加劑摻量的0.2% ( w/w)以內，SLS降低水溶液表面張力的能力低于PC-3，在此條件下，PC-3可能對石膏粒子表面有更好的潤濕力和分散力。

3.2聚醚聚羧酸磺酸磺酸鈉對β-半水石膏水化性能的影響

在石膏其他指標達到要求的同時，適當的延長其凝結時間，可保證石膏制品的操作時間同時也能保證其生產效率。雖然已有一些β-半水石膏緩凝劑方面的報道[16-18]，但其適用范圍存在一定的局限性。Lanzon等[16]發現檸檬酸在低摻量下對β-半水石膏有很好的緩凝作用。?olak[18]研究表明丁苯橡膠在高摻量7.5% w/w時僅使凝結時間從6 min延長至27 min。低摻量下制備的無規共聚物對β-半水石膏初凝時間和終凝時間的影響如圖3所示。

圖3　聚醚聚羧酸磺酸鈉與SLS對β-半水石膏凝結時間的影響 (W/H=0.7)Fig.3　Influence on the setting time of β-H with polyether polycarboxylate sodium sulfonate and SLS

圖4　聚醚聚羧酸磺酸鈉和SLS對β-半水石膏分散的影響 (W/H=0.7)Fig.4　Influence on the dispersibility of β-hemihydrate with polyether polycarboxylate sodium sulfonate and SLS

石膏硬化的過程即石膏水化的過程。石膏的凝結時間越長其水化速率就越慢。由圖3可看出β-半水石膏的凝結時間與含羧基的磺酸鈉大分子PC-1、PC-2、PC-3和商品化的磺酸鈉分散劑SLS的摻量正相關。且其緩凝能力的大小與外加劑中羧基含量呈正相關。大分子與石膏顆粒表面的吸附是一種化學吸附，主要通過大分子上的羧基與石膏中的Ca2+之間的螯合作用實現的[11]。與PC-3相比，PC-1與PC-2中含有更多的羧基官能團，其與石膏顆粒之間的結合能力越強，石膏與水分子接觸的機會越少，石膏水化反應越緩慢凝結時間越長。而 PC-1的緩凝作用稍低于PC-2的原因，除羧基含量稍低之外，可能還與PC-1中含有的酰胺基有關。

聚醚聚羧酸磺酸鈉能夠吸附在石膏表面，通過靜電作用、位阻作用等破壞石膏顆粒的絮凝作用，釋放出包裹的自由水，增強了石膏漿體的流動性[19]。

由圖4可看出，對于三種側鏈長度相近、分子量相近以及原料單體比例相同的聚羧酸大分子和小分子分散劑SLS來說，前者具有較好的分散性。與大分子對β-半水石膏凝結時間影響的結果相對應，其分散性大小與聚合物中羧基的含量正相關，而且聚合物對石膏分散性與石膏的凝結時間也是正相關。

結合凝結時間與分散性的數據，不難看出羧基含量最低的PC-3延緩β-半水石膏水化的能力最低。以延緩水化能力最低的PC-3為代表，考察其與SLS對β-半水石膏水化度與水化溫度的影響(圖5)。

通常情況下，脫硫建筑石膏的強度與延緩水化的時間呈負相關，如在0.4%的摻量范圍內，隨著檸檬酸摻量的增加，石膏的凝結時間有所延長，但其機械強度有所降低[20]。本試驗中摻有0.2% (w/w)SLS的β-半水石膏機械強度(抗折強度4.77 MPa，抗壓強度10.9 MPa)，摻有0.2% (w/w)的PC-3的β-半水石膏抗折強度和抗壓強度分別是5.03 MPa,12.15 MPa[7]；而由圖5可知，PC-3延緩水化的能力強于SLS。這說明PC-3相對于SLS具有一定的延緩水化和增強機械強度的作用。此外，由圖5a可看出，空白石膏與摻有SLS、PC-3的石膏的不同時間的水化度符合一般的水化理論，即分為初始期、誘導期、加速期和減緩期。由圖5a可看出摻有聚合物和SLS的石膏的誘導期和加速期時間明顯變長，但不會影響其最終的水化度。由圖5b 可看出摻有聚醚聚羧酸磺酸鈉的β-半水石膏放熱速率最慢，SLS其次，空白最快。這與凝結時間、分散性和水化度實驗的結果是一致的。

圖5　聚醚聚羧酸磺酸鈉和SLS對β-半水石膏水化度和水化溫度的影響 (W/H=0.7，摻量0.2%)Fig.5　Effect of the polymers on degree of hydration and hydration temperature of β-hemihydrate

4　結　論

(1)聚羧酸大分子對β-半水石膏水化性能的影響主要取決于其分子結構。三種分子量相近、側鏈長度相近以及原料單體摩爾比相同的聚羧酸大分子中，羧基含量會影響其水化性能，羧基越多，其延緩水化的能力越強;

(2)β-半水石膏的凝結時間與PC-1、PC-2、PC-3和SLS的摻量呈正依賴關系，且其緩凝能力大小順序是PC-2>PC-1>PC-3>SLS。PC-2的摻量為0.2%時，β-半水石膏的初凝時間從4.5 min延長至32 min，終凝時間由21 min延長至76.5 min;

(3)摻有PC或SLS的β-半水石膏分散性的強弱與石膏凝結時間正相關。三種大分子中PC-2表現出最優的分散性;

(4)雖然PC與SLS均延緩β-半水石膏的水化，且PC延緩水化的能力高于SLS，但不影響石膏的最終水化度。

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Influence of Polyether Polycarboxylic Sodium Sulfonate on the Hydration and Dispersion ofβ-Calcium Sulfate Hemihydrate

ZHOU Ping-ping1,HU Xue-yi1,XIA Yong-mei1,GU Zheng-ming2,DING Wei-jun2

(1.School of Chemical and Materials Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Taizhou Zhengda Chemical Co.Ltd.,Taizhou 225300,China)

Three polyether polycarboxylic sodium sulfonate (PC-1,PC-2 and PC-3) surfactants were synthesized. The effects of molecular structure on the hydration and the dispersibility ofβ-calcium sulfate hemihydrate (β-H) were studied with a comparison of PC and sodium lignosulfonate (SLS). It was found that all assayed polymers delayed setting time and increased dispersibility ofβ-calcium sulfate hemihydrate in a dose dependent maner,the retarding ability and dispersibility present a positive correlation with the number of carboxylic groups in the molecules. Comparing to SLS,the PC polymers delay the setting time ofβ-calcium sulfate hemihydrate and improve the operability ofβ-calcium sulfate hemihydrate. It was found that the PC polymers and SLS possess the ability of delaying hydration,but do not change the final degree of hydration.

β-calcium sulfate hemihydrate;polyether polycarboxylic sodium sulfonate;setting time;dispersing;degree of hydration

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2011BAE30B02,2014BAE03B00)

周平萍(1990-)，女，碩士研究生.主要從事石膏添加劑方面的研究.

夏詠梅，教授.

TQ317

A

1001-1625(2016)02-0485-07