陶粒壓裂支撐劑研究進展

崔冰峽，劉　軍，陳耀斌，高　峰

(1.太原理工大學材料科學與工程學院，太原　030024；2.山西省建筑材料設計研究院，太原　030025)

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陶粒壓裂支撐劑研究進展

崔冰峽1，劉軍2，陳耀斌1，高峰1

(1.太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024；2.山西省建筑材料設計研究院，太原030025)

水力壓裂是應用于石油天然氣行業中的一種有效增產措施。隨著非常規油氣藏的發展，其已成為我國亟待攻克的技術難點之一。而壓裂支撐劑是水力壓裂過程中的關鍵材料，即用于支撐裂縫從而提高油氣藏滲透率的球形顆粒。文章綜述了國內外陶粒支撐劑的研究現狀及發展趨勢，重點介紹了鋁礬土基和高嶺土基壓裂支撐劑的研究進展以及壓裂支撐劑的制備工藝。

水力壓裂; 支撐劑; 低密度

1　引　言

隨著美國“頁巖氣革命”的爆發，非常規油氣藏的開發利用已引起國內外專家學者的關注[1]。非常規油氣藏滲透率相對常規油氣藏較低，典型的非常規油氣藏有致密氣砂巖層、煤層氣層、重油和氣體頁巖層[2,3]。根據2011年美國能源部信息署統計，我國頁巖氣技術可采資源量有3.608×1013m3，占全球總量的19.3%，居世界第一[4]。據2006年國土資源部估算我國埋深小于2000 m的煤層氣資源量約為3.68×1013m3。截至2011年12月，中國煤層氣累積探明地質儲量為4.155×1013m3[5]。盡管我國的石油天然氣行業已取得一定成就，但非常規油氣藏產業的發展尚未取得實質性進展，所面臨的最大技術難點之一就是水力壓裂技術[4,6]。

水力壓裂[7,8]是石油天然氣行業中用于油氣井增產的一種有效措施，其增產效果的好壞以及油氣井的經濟壽命主要取決于壓裂支撐劑的質量[9,10]。壓裂支撐劑[11]是水力壓裂中用于支撐裂縫和孔隙以提高儲層滲透性的球形顆粒，是水力壓裂作業中的關鍵材料。壓裂支撐劑主要有天然石英砂和人造陶粒兩類。石英砂體積密度較高(1.6 g/cm3左右),圓球度較低(低于0.8)且在28 MPa壓力下開始破碎。因此，石英砂難以滿足閉合壓力為35 MPa及以上的壓裂作業。目前，水力壓裂中主要使用陶粒支撐劑。我國陶粒支撐劑的生產商主要集中在河南、山西、宜興、成都、貴州等地。國外支撐劑生產商以美國Carbo公司和法國的Saint-Gobain公司為典型。

2　國內外研究現狀

陶粒支撐劑具有強度高、圓球度高、耐腐蝕性強等優點，目前已廣泛應用于油氣田的壓裂作業。目前陶粒支撐劑多采用鋁礬土和氧化鋁為原料，添加軟錳礦、白云石等添加劑制備而得。常規石油和天然氣藏的水力壓裂中使用的陶粒支撐劑多數為高密度(體積密度大于1.80 g/cm3)、中密度(體積密度介于1.65～1.80 g/cm3)及低密度(體積密度介于1.30～1.65 g/cm3)的支撐劑；低滲透油田、煤層氣藏及頁巖氣藏等非常規資源的水力壓裂作業對壓裂支撐劑提出比常規壓裂更高的要求，而高強度超低密度壓裂支撐劑能夠滿足這一要求。使用低密度支撐劑不僅對壓裂設備磨損小，還能減少壓裂液的使用，從而降低水力壓裂成本。

油氣井根據井深可分為淺井(500～1000 m)、中深井(1000～2500 m)、深井(2500～4000 m)以及超深井(>4000 m)四類。根據中石油勘探開發研究院對煤層氣開發地質評價標準可知，煤層氣埋深一般在300～1500 m之間，頁巖氣埋深在4500 m左右內，如四川盆地古生界海相頁巖氣埋深在900～5000 m之間[12]。適用于淺層井、中深井、深層井及超深井的支撐劑需要承受的閉合壓力區間分布分別為17～35 MPa、35～69 MPa、69～103 MPa及103 MPa以上[13]。實際壓裂中，應根據不同油氣井的具體情況選擇合適的壓裂支撐劑。

2.1鋁礬土基陶粒支撐劑

目前陶粒支撐劑主要采用鋁礬土為原料，添加各種輔料經混料、造粒、干燥、燒結及篩分等過程制備而成。鋁礬土基壓裂支撐劑主要由剛玉、莫來石、方石英和玻璃相組成。其中剛玉、莫來石、方石英的理論密度分別為3.99 g/cm3、3.03 g/cm3、2.30～2.34 g/cm3。使用高鋁礬土可制備出由剛玉和莫來石組成的高密度高強度壓裂支撐劑。高峰等[14]以鋁礬土(Al2O3含量66.8wt%)為主要原料制備出鉻鐵礦摻雜以剛玉為主晶相的鋁礬土基陶粒支撐劑。其中在煅燒溫度1420℃,鉻鐵礦添加量2wt%時,制備出的燒結試樣體積密度高達1.83 g/cm3,69 MPa下的破碎率僅為1.8%；劉軍等[15]以Al2O3含量67wt%的鋁礬土為主要原料，白云石為燒結助劑制備了主晶相為剛玉的高強度陶粒支撐劑。當白云石添加量為3wt%時，在1350℃煅燒所得樣品69 MPa下的破碎率為2.9%，體積密度為1.75 g/cm3，視密度為3.12 g/cm3；田玉明等[16]采用鋁礬土(氧化鋁含量為65.6%)和二氧化硅粉制備了莫來石-石英質低密度陶粒支撐劑材料。研究結果表明在煅燒溫度為1400～1450℃范圍內制備的支撐劑材料密度為1.78～1.85 g/cm3，抗壓強度為13～23.86 MPa，顯氣孔率為35.4%～38.1%；劉愛平等[17]以三級鋁礬土(Al2O3含量為59.9%)和砂土(Al2O3含量為29.26%)為主要原料，在煅燒溫度為1500℃時，制備的試樣主要物相為莫來石和石英，體密度為1.35 g/cm3，視密度為2.78 g/cm3，35 MPa閉合壓力下的破碎率為9.47%。在礬土基陶瓷材料中，添加劑(如錳粉、鎂渣[18]和軟錳礦[19]等)對其性能影響較大，這對壓裂支撐劑的研究提供了指導意義。

鋁礬土分生料和熟料兩種，以上研究是鋁礬土生料在壓裂支撐劑中的應用。李福洲等[20]將鋁礬土煅燒后發現礦物相由原來的一水硬鋁石和高嶺石變成剛玉假相和偏高嶺石(非晶相)，由于剛玉假相和偏高嶺石的高活性，使得輕燒鋁礬土生料球煅燒過程中易于生成剛玉和莫來石，燒結過程容易進行。劉云[21]以高鋁礬土熟料(Al2O3含量為81.25wt%)、工業廢棄高鋁質耐火磚為主要原料，以棕剛玉、硅灰、結合粘土、PZ復合燒結劑等為輔料，制備出了主晶相為剛玉的高強度陶粒支撐劑。其體積密度為1.81 g/cm3，視密度為3.26 g/cm3，69 MPa下破碎率為3.19%。

綜上所述，利用Al2O3含量在65wt%以上的鋁礬土制備出的陶粒支撐劑體積密度可達1.75 g/cm3以上，視密度可達3.1 g/cm3以上，可滿足閉合壓力為69 MPa的壓裂作業[14,15]。雖然原料的高鋁含量為支撐劑的高強度提供了可能，但是也因此提高了支撐劑的原料成本。使用Al2O3含量較低的原料，添加白云石[15]和方解石[22]等高溫下能分解產生揮發性氣體的添加劑可降低支撐劑的密度。使用鋁礬土熟料制得的支撐劑相比鋁礬土生料更能促進燒結過程的進行[20,23]。此外，高密度陶粒因其在近井地帶容易快速沉降，這會使更遠處的裂縫上半部分不能得到有效填充，為了避免影響增產效果還需采用高粘度攜砂液。可見在保證強度的同時降低壓裂支撐劑的密度對于降低壓裂成本和提高壓裂增產效率具有重大意義。

2.2高嶺土基陶粒支撐劑

隨著低滲透油氣藏增多以及非常規油氣藏的勘探開發，低密度支撐劑是未來壓裂操作中的必然趨勢。由于高嶺土(主要成分為高嶺石，其理論Al2O3含量為39.5%)鋁含量相對鋁礬土較低，且粘結性更好，因而可選為低密度壓裂支撐劑的原料。美國專利[24]取瓷土(Al2O3含量低于20wt%)、陶土(Al2O3含量低于25wt%)和高嶺土(Al2O3大約40wt%)為原料，在1150 ～ 1380℃溫度范圍內制備出體積密度為1.30 ～ 1.50 g/cm3，視密度為2.10～2.55 g/cm3的支撐劑。其中氧化鋁含量為19.05%時，支撐劑樣品體積密度為1.30 g/cm3,視密度為2.4 g/cm3，35 MPa下破碎率為3.8%，52 MPa下破碎率為9.5%；Carbo公司[25]以高嶺土為原料在1200～1350℃制備出的支撐劑體積密度為0.95～1.30 g/cm3，視密度為1.60 ～ 2.10 g/cm3，燒結溫度高于1200℃時28 MPa下破碎率低于15%。Walter等[26]分別以高嶺土和鋁礬土為原料制備陶粒壓裂支撐劑，研究結果表明相比鋁礬土基支撐劑，高嶺土基支撐劑在強度相當的條件下密度更低。高嶺土基壓裂支撐劑主要由莫來石和方石英相組成，而鋁礬土基壓裂支撐劑主要由莫來石和剛玉相組成。

綜上所述，高嶺土基壓裂支撐劑相比鋁礬土基壓裂支撐劑燒結溫度降低，體積密度和視密度都大大降低，強度下降。鑒于高嶺土基壓裂支撐劑的研究相對鋁礬土基壓裂支撐劑不夠成熟，可以考慮添加燒結助劑以提高強度。氧化鋁陶瓷中添加劑[27]一般分為兩種，一種是生成液相型的添加劑：SiO2、MgO、CaO、SrO和BaO等堿土金屬氧化物。另一種是生成固溶體型添加劑：TiO2、Cr2O3、Fe2O3和MnO2等過渡金屬氧化物。在莫來石陶瓷研究中，V2O5[28]、WO3[29]、Cr2O3[30]和 Fe2O3[31]等添加劑都有助于陶瓷材料的性能優化。

最近作者以高嶺土原料(Al2O3含量為36.48wt%，SiO2含量為44.18wt%)，在1250～1520℃之間煅燒1 h制備了低密度陶粒壓裂支撐劑。研究結果表明隨溫度煅燒溫度高至1460℃時，支撐劑在28 MPa壓力下破碎率降至9.59%。1460℃煅燒1 h后的支撐劑體積密度為1.40 g/cm3，視密度為2.56 g/cm3。圖1是1460℃煅燒1 h的高嶺土基壓裂支撐劑XRD圖譜。分析可得，該試樣主要由方石英和莫來石組成。圖2是1460℃煅燒1 h的高嶺土基壓裂支撐劑試樣斷口SEM圖，棒狀莫來石交錯生長在基體的孔隙中。由此可知，方石英的低密度(2.30～2.34 g/cm3)以及高溫下液態玻璃相對開口氣孔的封閉作用，高嶺土基壓裂支撐劑容易獲得較低的密度。此外，棒狀莫來石對方石英基體起到晶須強化的作用，由此可使支撐劑強度得以提高。研究結果表明：以高嶺土為主要原料能獲得較低密度的陶粒支撐劑，通過配方優化以及引入合適的強化機制可彌補低密度壓裂支撐劑強度方面的不足。

圖1　1460℃煅燒1 h的高嶺土基壓裂支撐劑XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of kaolinite-based proppant sintered at 1460℃ for 1 h

圖2　1460℃煅燒1 h的高嶺土基壓裂支撐劑試樣SEM圖Fig.2　SEM image of kaolinite-based proppant sample sintered at 1460℃ for 1 h

2.3其他原料制備的陶粒支撐劑

目前壓裂支撐劑主要采用鋁礬土為原料制備而得，高嶺土也成功應用到低密度壓裂支撐劑中。此外，將粉煤灰、煤矸石和棕剛玉粉塵廢料等固體廢棄物用于壓裂支撐劑的制備，不僅經濟環保還開辟了壓裂支撐劑在原料選擇上的新思路。高如琴等[32]以粉煤灰和鋁礬土為主要原料,高嶺土和長石為燒結助劑，體密度為0.998 g/cm3，視密度為2.559 g/cm3，22 MPa下破碎率為8.241%。陳平等[33]等以煤矸石礦渣和粉煤灰礦渣為主料，TiO2、ZnO和白云石為礦化劑，制備出體積密度為1.54 g/cm3，69 MPa破損率為3%～5%的低密高強壓裂支撐劑。

2.4樹脂覆膜支撐劑

將高分子樹脂包覆在傳統支撐劑外部，可以制備出密度低、強度高、圓球度高和耐酸性好的覆膜陶粒壓裂支撐劑。Mansoor等[13]對比了覆膜支撐劑與陶粒、石英砂和陶粒支撐劑的性能。對比結果表明相比石英砂和陶粒，覆膜支撐劑能夠有效防止支撐劑返吐，表面剝落以及減少儲層微粒向支撐劑填塞帶的運移。鄧浩等[34]以工業廢料粉煤灰為主要原料，以 MnO2和鉀長石作為助熔劑，加入偶聯劑、酚醛樹脂、環氧樹脂和增塑劑等制備了低密度高強度的樹脂覆膜陶粒支撐劑。在1300℃下燒結2 h，然后包覆樹脂膜，制備出了視密度為2.64 g/cm3、52 MPa下破碎率為3.76%的覆膜陶粒支撐劑。張偉民等[35]報道了一種低密度高強度的樹脂覆膜壓裂支撐劑的方法。結果表明樹脂覆膜低密度陶粒比覆膜石英砂的視密度和體積密度分別降低8.1%和11.2%，69 MPa下二者的破碎率分別為1.7%和8.1%，樹脂覆膜低密度陶粒的圓球度更好，短期導流能力能提高一倍以上。

3　陶粒支撐劑的制備工藝

3.1原料的粉磨工藝

陶粒壓裂支撐劑原料一般要經過破碎、除鐵、壓濾、干燥以及粉磨等過程制備而得。高峰等[36]使用質量平均粒徑分別為6.602 μm和19.465 μm，粒度范圍分別為0.890～13.836 μm和0.721～20.142 μm的A、B兩種鋁礬土制得支撐劑樣品，研究結果表明原料顆粒越小、粒度范圍越窄，支撐劑破碎率越低。可知，使用超細粉磨設備有助于改善壓裂支撐劑的機械性能。可見，原料粒度對支撐劑的影響非常大，因此原料的粉磨尤為關鍵。目前壓裂支撐劑行業主要使用球磨機粉磨原料。球磨機是一種廣泛應用于水泥、玻璃和陶瓷等硅酸鹽制品生產行業的粉磨設備。氣流磨是最常用的超細粉碎設備之一，廣泛應用于非金屬礦物原料的超細粉碎。與球磨機相比，使用氣流磨能使原料粒度更細更均勻、純度更高、活性更大以及噪音更小等優勢。

3.2陶粒支撐劑的造粒工藝

3.2.1噴霧流化床法

將含有陶瓷原料的水懸浮液持續霧化并且送入已被部分烘干的細小種子顆粒層中，該顆粒在干熱的空氣流中被液化。在種子顆粒上的水懸浮液被持續地噴射并烘干，直到獲得期望的成品生顆粒直徑。從層中持續地取得顆粒，并且將顆粒與尺寸過大或過小的產品成分分開。在干燥的空氣流中持續地回收材料。中國的專利[22]就是采用噴霧造粒的方法以鋁土礦(Al2O3含量為60wt%～68wt%)和鵝卵石(SiO2含量大于90wt%)為主要原料，以鉀長石、方解石和鎂砂為助燒劑，噴霧造粒后在1300～1350℃燒結0.5～2 h制備出超低密度陶粒支撐劑。經測試，體積密度為1.35～1.39 g/cm3，視密度為2.55～2.60 g/cm3，40 MPa閉合壓力下破碎率為6.50%～8.52%。

3.2.2干混法

將干燥的粘土和氧化鋁的干粉、鋁土礦或者混合物添加到高強度混合器中。陶瓷原材料被攪拌形成均勻混合物料。添加足夠的水使細的初始粉塵顆粒凝固從而由粉末形成小的復合球形小丸。持續混合一定的時間，直到生顆粒達到期望的直徑。干混法可選用的設備主要有強力混合機、圓盤造粒機和荸薺式包衣機等。國內大部分工廠采用圓盤造粒機，而實驗室主要采用強力混合機[14,15]和荸薺式包衣機[37]。

3.2.3其他方法

中國專利[38]公布一項多孔莫來石微球的制備方法。該發明以環境友好的水制備漿料，采用油中成球與冷凍干燥相結合的工藝技術制備出具有高孔隙率并且體積密度小于1.6 g/cm3的多孔莫來石微球。這種方法突破了支撐劑的傳統造粒方法，支撐劑的密度的控制機理不再局限于對支撐劑配方中的鋁含量的控制而可通過控制漿料固含量來調節密度。卡博陶粒有限公司[39]公布了一種由漿滴形成的支撐劑顆粒及其使用方法。其實施方法是讓粒狀的陶瓷顆粒的漿料在振動的影響下流經噴嘴并形成小滴，球形生顆粒尺寸均勻、表面光滑。采用高嶺土為原料制備出的支撐劑在69 MPa應力下測量所得的平均長期滲透率為173 darcies。該滲透率遠超過具有相同鋁土含量的工業支撐劑在69 MPa應力下的長期滲透率(85 darcies)。此外，美國專利[40]公開了一系列可用于陶粒支撐劑成球的方法，如結塊、噴霧造粒、濕制顆粒和擠壓成球等。

3.3燒結工藝

工業生產陶粒支撐劑主要采用隧道窯和回轉窯燒結而成，而實驗室主要使用箱式爐。本課題組提出高溫流態化動態燒結工藝，這種方法有助于支撐劑燒結均勻從而改善靜態燒結均勻性較差的缺點。中國專利[41]以紫砂粘土巖和鋁礬土為原料在回轉窯中燒結而成。該方法制備出的支撐劑體積密度小于1.55 g/cm3,35 MPa下破碎率小于10%。Zhao等[23]將鋁礬土在1200℃煅燒1 h后造粒，采用動態燒結法制備出視密度為2.792 g/cm3，52 MPa閉合壓力下破碎率為3.22%的低密莫來石基陶粒支撐劑。

4　行業標準

目前我國頒布的壓裂支撐劑行業標準有三版，現行的石油壓裂支撐劑行業標準為SY/T5108-2014，此前曾實施過兩個版本，分別是SY/T 5108-1997[41]、ST/T 5108-2006[42]和SY/T 5108-2014[43]。與前兩版相比，2014年出版的行業標準補充了樹脂覆膜支撐劑和礫石充填介質以及其他支撐劑材料的試驗評價。新版標準調整了觀察支撐劑圓度和球度時顯微照片的放大倍數，如調整后粒徑范圍在3350/1700～1700/850 μm 的支撐劑使用放大倍數為15倍，而調整前使用的放大倍數是30倍。酸溶解度測試首選12∶3的HCl∶HF溶液，但不排除使用其他酸溶液。密度測試除體積密度和視密度外增加了絕對密度的測量。視密度的測試液體不采用水而改用低密度石蠟油、煤油、柴油或與之相似的油類。石英砂、陶粒支撐劑和樹脂覆膜支撐劑的破碎率測試統一使用一種計算方法。

5　結　語

隨著石油天然氣行業的發展，尤其是非常規油氣藏的開發與利用，支撐劑研究領域將會面臨更多的機遇與挑戰。低滲透油氣藏、煤層氣和頁巖氣的開發利用要求降低壓裂支撐劑的密度，故研究低密度壓裂支撐劑對提高導流能力具有重大的意義。又針對目前支撐劑原料多采用原料成本較高的高鋁原料以及高密度出現的壓裂過程中沉降速度快、不能有效填充等問題，使用成本較低的低鋁原料將是未來支撐劑原料的必然趨勢。使用高嶺土為主要原料，通過配方優化以及引入合適的強化機制能制備出強度高密度低的陶粒支撐劑。壓裂支撐劑的強化機制需要不斷優化與探索，可以從顆粒增強和晶須增強等強化機制來考慮。支撐劑的密度除了通過調節配方中的鋁含量來控制外，還可以采用新的造粒方法，通過控制漿料固含量來調節密度。使用氣流磨等超細粉磨設備可得到粒度均勻的超細粉，有利于支撐劑的性能提高。

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Research Progress on Ceramic Fracturing Proppants

CUI Bing-xia1,LIU Jun2,CHEN Yao-bin1,GAO Feng1

(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Shanxi Building Material Industrial Design & Research Institute,Taiyuan 030025,China)

Hydraulic fracturing is an effective technique applied to the petroleum and gas industry. With the development of untraditional reservoir,hydraulic fracturing has become one of the technical difficulties for our country to overcome urgently. Fracturing proppants are small spherical particles used to improve the reservoir permeability,which prop fractures and then improve the oil and gas fracture permeability. This paper reviews the current situation and prospect of ceramic proppants with an emphasis on the research progress of bauxite-based and kaolinite-based fracturing proppants and the preparation processes of fracturing proppants.

hydraulic fracturing;proppant;low-weight

山西省國際合作項目(2015081047)

崔冰峽(1989-)，女，碩士研究生.主要從事陶粒支撐劑材料等方面的研究.

高峰,教授,博士.

TQ174

A

1001-1625(2016)02-0458-06