催化劑級硅溶膠的制備工藝研究

鄭典模，溫愛鵬，陳　創，蘭倩倩,許　婷

(南昌大學資源環境與化工學院，南昌　330031)

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催化劑級硅溶膠的制備工藝研究

鄭典模，溫愛鵬，陳創，蘭倩倩,許婷

(南昌大學資源環境與化工學院，南昌330031)

研究采用水玻璃為原料，稀氨水為催化劑，通過離子交換制備硅酸溶液、硅粉水解增長粒徑、納濾膜濃縮等步驟制備催化劑級硅溶膠。由正交實驗獲得較佳工藝條件：濃度5%硅酸溶液150 mL，反應溫度為70℃，反應時間為8 h，10%的稀氨水加入后體系氨濃度為0.6%。在此條件下，可獲得平均粒徑20 nm左右，濃度40%的球狀催化劑級硅溶膠。

催化劑級硅溶膠; 水玻璃; 硅粉; 氨水

1　引　言

硅溶膠是SiO2膠體顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液，是一種高性能的無機高分子材料[1,2]，具有許多優良的性能，可廣泛的應用于紡織、機械、電子、造紙以及催化等[3-5]各領域中，具有廣闊的應用前景。

目前，國內外學者對硅溶膠的制備做了大量研究，其制備方法主要有酸中和法、樹脂離子交換法、單質硅溶解法、分散法等[6-8]，但要獲得形貌和尺寸可控、粒度分布均勻以及高濃度的催化劑級硅溶膠仍然有技術瓶頸需要突破，是該領域研究的熱點之一。

本文以水玻璃、單質硅和氨水作為原料，采用離子交換-單質硅水解法制備高濃度催化劑級硅溶膠，實驗采用正交分析考察粒子增長階段，反應溫度、反應時間、稀氨水加入后體系氨濃度各因素對催化劑級硅溶膠膠粒平均粒徑的影響。

2　實　驗

2.1實驗材料和儀器

水玻璃，工業級，江西氨廠；單質硅(100～200目)，市購，工業級；732型陽離子交換樹脂，工業級，市購；717型陰離子交換樹脂，工業級，市購；氨水，分析純，天津市大茂化學試劑廠；高分子納濾膜，分子量3～5萬，嘉戎科技有限公司。

2.2實驗方法

2.2.1催化劑級硅溶膠制備

先將一定濃度的水玻璃通過離子交換柱制備出硅酸溶液，陳化后硅酸溶液加入單質硅粉水解促使硅酸粒子長大至目標粒徑，再通過納濾膜分離裝置濃縮至目標濃度，陳化后即得到催化劑級硅溶膠。整個工藝流程如圖1所示。

圖1　催化劑級硅溶膠制備流程圖Fig.1　Flow diagram of catalyst grade silicon sol

實驗研究制備的催化劑級硅溶膠，目標粒徑20 nm，目標濃度≥30%，形貌為球形。整個硅溶膠制備實驗過程影響其形貌和粒徑的關鍵步驟為粒子增長反應。

2.2.2樣品檢測表征

采用英國馬爾文公司生產的PSA NANOZS90型激光粒度分布儀測定催化劑級硅溶膠的粒徑及粒徑分布；采用NICOLET公司生產的FT-IR360型紅外光譜儀分析催化劑級硅溶膠的表面結構；采用日本日立公司生產的H-60投射電鏡觀察催化劑級硅溶膠表面形貌及粒徑大小；采用上海悅華儀器廠NDJ-1奧氏粘度計測定催化劑級硅溶膠的粘度。

3　結果與討論

3.1硅粉加入量對樣品粒徑增長的影響

在濃度5%的硅酸溶液150 mL、硅溶膠體系中催化劑氨濃度0.6%、反應溫度80℃、反應時間8 h的條件下，選定不同的單質硅粉用量的，探討其對硅溶膠粒徑增長的影響，結果如圖2。

圖2　單質硅粉用量對硅溶膠粒徑增長的影響Fig.2　Effect of elemental silicon powder addition on the growth of silica particles

由圖2可以看出，在增長反應中加入單質硅粉使硅溶膠粒徑有了明顯增大。其根本原因是隨著單質硅粉量的加入，溶液生成大量硅酸分子，而硅酸分子能聚沉在原有的SiO2晶核外表面，使晶核的粒徑得到有效增長。但單質硅粉加入量過大時，其粒徑反而減小，這是由于過量的單質硅粉，水解生成的硅酸分子并不能完全聚沉在SiO2晶核外表面，有部分硅酸分子相互積聚形成新晶核，新晶核粒徑相對較小，導致粒徑分布不均，以致樣品平均粒徑減小，另一方面，實驗發現單質硅粉量過大時，反應產生的H2會把部分硅粉攜帶至液體表面，形成長期存在的泡沫層，導致這部分單質硅粉無法水解，從而使樣品平均粒徑減小。

3.2正交試驗

3.2.1正交試驗設計

實驗采用正交試驗設計，考查關鍵步驟硅溶膠粒徑增長反應過程中反應時間(A)、反應溫度(B)、硅溶膠體系氨濃度(C)對產品粒度的影響。根據前期實驗的結果，實驗取濃度5%的硅酸溶液150 mL，其平均粒徑為12.50 nm，加入150目單質硅粉0.5 g，催化劑采用質量分數為10%的稀氨水。

選用L9(34)正交表，分析本實驗的實際情況，確定把空白列(D)作為誤差項考慮，正交因素及水平如表1。

表1　催化劑級硅溶膠粒徑正交試驗因素水平表

3.2.2正交試驗結果

實驗通過粒度分布表征得到催化劑級硅溶膠的中位徑，作為衡量正交試驗的目標指標。正交試驗安排及結果見表2。

表2　正交試驗結果分析表

圖3　主要因素對硅溶膠平均粒徑的影響Fig.3　Effect of the main factor on the growth of silica particles

由表2 可知，影響硅溶膠膠體粒徑的因素主次順序為體系催化劑氨濃度(C)> 反應時間(A)>反應溫度(B)。催化劑稀氨水加入后體系氨濃度與硅溶膠平均粒徑的趨勢圖如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著稀氨水加入量的增加，體系氨濃度也隨之上升，催化劑級硅溶膠的平均粒徑先增加后減小。這主要原因可能是硅微粉在催化劑稀氨水的作用下發生水解生成硅酸分子(H2SiO3)，其與原硅酸粒子發生羥基縮合反應，使硅溶膠顆粒粒徑不斷增加。水解新生成硅酸分子之間也會聚集形成硅溶膠新核，當催化劑稀氨水用量過高時，溶液pH值升高，水解速度過快，大量的新生成的硅酸分子迅速聚集形成硅溶膠新核，反而降低了原有晶核的成長速度，使硅溶膠的平均粒徑下降。

3.2.3正交試驗結果

正交試驗結果的方差分析見表3。可知稀氨水加入后體系氨濃度對制備催化劑級硅溶膠影響顯著，反應時間其次。綜合以上，粒子增長反應較佳工藝條件為 5%濃度的硅酸溶液150 mL，反應溫度70℃，反應時間8 h，10%的稀氨水加入后硅溶膠體系氨濃度為0.6%，單質硅粉加入量為0.5 g。

表3　方差分析表

注：F臨界值經查F分布表所得.

3.3最佳條件驗證試驗

實驗在5%濃度硅酸溶液150 mL，反應溫度70℃，反應時間8 h，10%的稀氨水加入后體系氨濃度0.6%，單質硅粉加入量為0.5 g的工藝條件下，重復進行粒子增長反應驗證試驗，試驗結果見表4。

表4　最佳條件重復試驗結果

由表4可以看出，實驗的重復性較好，相對標準偏差RSD<0.05。催化劑級硅溶膠的平均粒徑在19～21 nm之間，符合目標粒徑20 nm左右。實驗所得催化劑級硅溶膠膠體粒徑分布如圖4所示，呈正態分布，分布較窄。

圖4　產品粒度分布圖Fig.4　Size distribution of silica products

圖5　硅溶膠產品的紅外譜圖Fig.5　IR of silica products

3.4樣品表征

3.4.1樣品的紅外光譜(IR)測定

重復試驗樣品經紅外光譜儀表征，結果如圖5所示，3451 cm-1處的強吸收峰是硅溶膠膠體表面上的羥基(-OH)和結構水的伸縮振動；1630 cm-1處的吸收峰是膠體表面上的羥基與吸附水(H-OH)的彎曲振動；1112 cm-1處的強吸收峰是硅醚鍵Si-O-Si的反對稱伸縮振動；801 cm-1處的吸收峰是Si-O鍵的特征峰；471 cm-1處的吸收峰是硅醚鍵(O-Si-O)的彎曲振動的特征峰，以上特征峰與標準硅溶膠的紅外特征吸收峰相符合，表明實驗所得樣品為硅溶膠。

3.4.2樣品的透射電子顯微鏡(TEM)測定

初級硅酸溶液和重復試驗樣品經透射掃描電鏡進行表征，結果如圖6。由圖6a可以看出，初級硅酸溶液粒徑在12.5 nm左右；從圖6b可以看出，催化劑級硅溶膠樣品粒徑在20 nm左右，膠粒規整，形貌接近球狀。

圖6　TEM圖Fig.6　TEM images

3.5樣品濃縮

經過較佳工藝條件得到的硅溶膠，濃度較低需濃縮，才能達到目標濃度。如采用蒸發濃縮工藝由于溫度較高，硅溶膠粒子相當活潑，粒子極易碰撞長大甚至體系形成凝膠。實驗采用常溫納濾膜濃縮工藝，得到的樣品濃度可達40%，粒徑、形貌基本不變。濃縮后樣品在110℃溫度下，10 d未凝膠，常溫下兩個月性能不變，其各項性能指標均達到催化劑級硅溶膠的目標要求。

表5　催化劑級硅溶膠各項性能指標

4　結　論

(1)本文采用水玻璃為原料，稀氨水為催化劑，采用離子交換法制備出高純度硅酸溶液，再采用單質硅粉水解法制備出目標粒徑的硅溶膠，再經納濾膜濃縮后可獲得高濃度的催化劑級硅溶膠;

(2)通過正交實驗確定較佳的粒子增長反應工藝條件為：濃度5%的硅酸溶液150 mL，反應溫度70℃，反應時間8 h，質量分數10%的稀氨水加入后體系氨濃度為0.6%，單質硅粉加入量為0.5 g。在此條件下獲得的硅溶膠樣品濃縮后，粒徑20 nm左右，濃度40%左右，形貌接近球形。

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Preparation Process of Catalyst Grade Silicon Sol

ZHENG Dian-mo,WEN Ai-peng,CHEN Chuang,LAN Qian-qian,XU Ting

(School of Resources Environmental and Chemical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

We used water-glass as the substrate and ammonia water as the catalyst to prepare catalyst grade silicon sol. The preparation process involved the following steps.Preparing silicic acid solution by ion exchange,increasing particles size by hydrolyzing silicon powder,concentrating by nanofiltration membrane.The results of orthogonal experiment showed that the appropriate process conditions were,150 mL silicic acid solution concentration 5%,reaction temperature 70℃，reaction time 8 h,The concentration of ammonia in the systerm was 0.6% after the addtion of ammonia water (10%). Under these conditions,we obtained the spherical catalyst grade silicon sol with 20 nm average particle size and 40% concentration.

catalyst grade silicon sol;water-glass;silicon powder;ammonia water

江西省研究生創新專項資金項目(YC2014-S013)

鄭典模(1953-)，男，教授.主要從事納米、超細、功能材料的制備應用方面的研究.

溫愛鵬，碩士研究生.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0416-05