鑭鈰比對FCC催化劑性能的影響

劉小鵬，張永明，王立成，劉晶晶，于　帥，鄒江文

(海南大學海南省石油化工產品檢測技術重點實驗室,海口　570228)

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鑭鈰比對FCC催化劑性能的影響

劉小鵬，張永明，王立成，劉晶晶，于帥，鄒江文

(海南大學海南省石油化工產品檢測技術重點實驗室,海口570228)

用不同鑭鈰比改性由原位晶化合成的Y型分子篩，探索了其在離子交換和焙燒過程中的影響。利用XRD、微反活性評價、固定流化床反應性能評價等測試手段對催化劑樣品進行了表征，研究了其對FCC催化劑反應活性、產品分布、選擇性和抗鎳釩污染性能的影響。結果表明：鑭鈰改性有利于提高Y型分子篩結構的穩定性，其中低稀土時，鑭鈰比為0∶1的作用更明顯；而高溫或水蒸氣氛圍焙燒時，鑭鈰比為1∶1和1∶0的作用更明顯；經鑭鈰比為1∶1和1∶0改性的FCC催化劑轉化率和液體產品收率較高，而經鑭鈰比為0∶1 改性的FCC催化劑汽油和重油收率較高。不同鑭鈰比改性的FCC催化劑在抗鎳釩重金屬污染實驗中都能保留較高的微反活性，其中鑭鈰比為1∶0的FCC催化劑抗鎳釩重金屬污染性能最好。

鑭和鈰; Y型分子篩; 催化裂化催化劑; 反應性能

1　引　言

分子篩是一種具有晶格結構的硅鋁酸鹽，其中Y型分子篩作為FCC催化劑的活性組分在催化裂化工業得到廣泛的應用。稀土一般以離子交換的形式引入到分子篩中，起到穩定分子篩的晶體結構、改善水熱穩定性、抗重金屬中毒等作用[1]。一直以來，國內外對稀土離子交換Y 型分子篩的機理進行了大量研究并普遍認為[2-4]，稀土離子可通過表面修飾進入分子篩晶體內部，抑制分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，從而增強分子篩骨架結構的穩定性[4-6]。長期以來，人們一直將混合稀土(即含有鑭和鈰稀土元素的混合溶液)用于純Y型分子篩的改性[7]，缺乏系統的對由原位晶化合成的Y 型分子篩經不同鑭鈰比改性FCC催化劑性能的考察。我國是稀土生產大國，最近出現了鑭鈰產能過剩，特別是鈰過剩嚴重[8]，同時針對國內原油組分重金屬鎳和釩含量高等現狀，迫切需要進行相關研究，以達到利用部分鈰來代替鑭的目的。因此，本文首先考察了不同鑭鈰比在離子交換和焙燒過程中對Y型分子篩的組成和結構的影響。接著制備鑭鈰比分別為1∶0、1∶1、0∶1的FCC催化劑樣品，并利用固定流化床、輕油微反裝置研究其對催化劑性能的影響。這對稀土行業的產業鏈平衡以及優化催化裂化工業工藝條件、生產更優質的FCC催化劑具有一定的指導意義。

2　實　驗

2.1主要原料

高嶺土為工業S1高嶺土，晶體高嶺石含量大于83%；碳酸稀土均由中國冕寧稀土工業園區提供，工業品，純度不小于99%；其它制備樣品所用的原料類試劑均為CP級，購自深圳西隴化學試劑有限公司；分析用試劑均為AR級，購自廣州化學試劑有限公司。

2.2樣品制備

2.2.1晶化微球

以蘇州高嶺土為原料，經打漿、噴霧成型，再經高溫、中溫焙燒，分別得到尖晶石高嶺土微球和偏高嶺土微球，然后將兩種微球按一定比例投入水熱晶化釜中，并計量加入液體水玻璃、氫氧化鈉、導向劑，進行水熱晶化，后經過濾洗滌即得含Y型分子篩的晶化微球[9]。

2.2.2離子交換樣品和焙燒樣品

采用四交二焙(依次為銨一交、稀土一交、一次焙燒、稀土二交、二次焙燒和銨補交)的離子交換工藝[10]。銨一交：用質量為5～10倍于晶化微球的去離子水加入到不銹鋼交換容器中，再加入質量為0.3倍于晶化微球的銨交換試劑(如NH4SO4)，用1∶1鹽酸將pH值調至3.0～3.5的范圍，電爐加熱升溫至90℃，恒溫攪拌1 h，過濾洗滌后烘干。其中稀土一交、稀土二交、銨補交實驗的步驟方法同銨一交，只需將交換試劑換成相應的氯化鑭、氯化鈰或NH4SO4溶液即可[11]。另外一次焙燒溫度為550℃，二次焙燒溫度為650℃。最后將銨補交的產品烘干即得稀土改性催化劑樣品。

2.2.3污染樣品

依據Mitchell污染法原理[12]，按一定比例將偏釩酸銨、硝酸鎳分別配置成適宜濃度的溶液，按照所需的污染量，將釩、鎳污染液浸漬到新鮮催化劑上，烘干并于540℃焙燒2 h，即得重金屬污染的催化劑樣品，其鎳釩重金屬污染量分別為4000 mg/g、8000 mg/g和12000 mg/g。

2.3樣品表征

分析測試方法參照文獻[13]提供的石化行業常用檢測標準，以火焰光度計測定樣品中的Na2O含量；以分光光度計法測定樣品中的稀土含量；采用丹東奧龍射線儀器集團有限公司Y2000型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶胞常數和相對結晶度。

2.4催化劑性能評價

2.4.1裂化反應性能評價

在固定流化床反應裝置上進行裂化反應評價，催化劑預先在800℃、100%水蒸氣條件下老化10 h，以質量分數為70%的洋浦煉化減三線蠟油和質量分數為30%的減三線渣油的混合料為原料油，催化劑裝填量150 g，反應溫度500℃，再生溫度600℃，m(催化劑)/m(原料油)=3，空速16 h-1。所得煉廠氣、再生煙氣和液體產品用相應的氣相色譜分析組成。

2.4.2微反活性評價

取20～40目的催化劑樣品進行老化水熱處理，老化條件為800℃、100%水蒸氣、老化時間10 h。微反原料為大港輕柴油，反應溫度460℃，反應時間70 s，柴油進油量1.56 mL，劑油質量比3.2，液體產品采用氣相色譜儀進行組成分析。

3　結果與討論

按照上述制備方法制得晶化微球和銨一交樣品，其化學組成和結構參數列于表1。

表1　晶化微球和銨一交樣品的化學組成和結構參數

晶化微球經過銨一交后，晶化微球的鈉含量降低，結晶度輕微降低，晶胞常數變化不大，交換效果理想[10]。

3.1離子交換工藝條件的考察--稀土用量對晶化微球組成以及晶體結構的影響

在焙燒溫度為500℃、焙燒氛圍為空氣、不同鑭鈰比條件下，考察稀土用量對晶化微球組成以及晶體結構的影響。實驗結果見表2。

表2　稀土用量對晶化微球組成以及晶體結構的影響

由表2看出：(a)隨著稀土用量的增加，離子交換產物的鈉含量下降、稀土含量上升，說明稀土離子進入到分子篩籠中[14]。同時，當稀土用量為8%時，鈉含量的下降趨勢以及稀土含量的上升趨勢明顯變小，推測Y型分子篩在水溶液中進行離子交換的過程中，化學離子平衡抑制了更多的稀土離子進入Y型分子篩籠中;(b)隨著稀土用量的增加分子篩的晶胞常數增大，這表明稀土離子的引入能抑制分子篩的晶胞收縮，與文獻[7]的實驗結果相一致;(c)從結晶度保留率來看，在低稀土用量時，鑭鈰比為0∶1的最高，1∶1的次之，而在高稀土用量時，鑭鈰比為1∶0的最高，1∶1的次之，0∶1的下降嚴重。說明在穩定分子篩骨架方面，低稀土用量時鈰的作用明顯，高稀土時鑭的作用明顯，而鑭鈰比為1∶1的則居中。

3.2焙燒條件考察

稀土離子經交換后焙燒的目的是使通過離子交換進入分子篩超籠中的稀土離子在高溫焙燒的條件下脫除部分或全部結合水后向Y型分子篩小籠遷移，這樣可形成酸性中心，增加催化活性，改善結構的穩定性[15,16]。

3.2.1焙燒溫度對晶化微球晶體結構的影響

考察在稀土用量為5%、焙燒氛圍為空氣、不同鑭鈰比條件下，焙燒溫度對晶化微球晶體結構的影響。實驗結果見表3。

表3　焙燒溫度對晶化微球晶體結構的影響

由表3可見：(a)總體來看，隨著焙燒溫度的升高，晶胞常數、結晶度保留率持續下降，經鑭鈰比為1∶0改性的Y型分子篩樣品在較高焙燒溫度條件下，較鑭鈰比為1∶1和0∶1的樣品有更高的結晶度保留率，表明經鑭改性的Y型分子篩在高溫焙燒條件下有更高的結構穩定性，鈰改性的相對較差，而鑭鈰比為1∶1的居中；(b)提高溫度有利于Y型分子篩的晶胞收縮和骨架硅鋁比增加，有利于提高分子篩水熱穩定性[17]，但是另一方面溫度的升高使結晶度保留率下降、分子篩骨架結構倒塌、活性降低，不利于催化性能的提升。為了在焙燒過程中給稀土離子提供更大的固相遷移力[18]以及較高的結晶度保留率，選擇最佳的焙燒溫度為550℃。

3.2.2焙燒氛圍對晶化微球晶體結構的影響

在稀土用量為5%、焙燒溫度為550℃、不同鑭鈰比條件下，考察焙燒氛圍對晶化產物晶體結構的影響。實驗結果見表4。

表4　焙燒氛圍對晶化微球晶體結構的影響

總體來看，焙燒氛圍為空氣和氮氣時，結晶度保留率和晶胞常數基本無變化，說明氮氣惰性氣體氛圍下焙燒對Y型分子篩性能提高作用不大。而當焙燒氛圍為水蒸氣的時候，晶胞常數縮小、結晶度保留率急劇下降，這是由于在通入飽和水蒸氣焙燒時，引起分子篩自身水熱反應，造成晶體結構崩塌，Y型分子篩結晶度下降。同時水蒸氣焙燒時分子篩發生脫鋁補硅，導致晶胞常數縮小。當鑭鈰比為1∶1時，在水蒸氣氛圍下焙燒結晶度保留率最高。在鑭鈰比為1∶1時，既能保證較高的結晶度保留率，又能有較合適的晶胞常數。綜合考慮，在干燥氛圍中焙燒時可以選擇空氣氛圍，若要做超穩FCC催化劑可以選擇在水蒸氣氛圍下焙燒。

綜上所述，離子交換和一次焙燒的最佳工藝條件為：稀土用量為5%、焙燒溫度為550℃、焙燒氛圍為空氣。由表2和表4可以看出，在此條件下得到的樣品的Y型分子篩結晶度保留率達70%左右，稀土利用率達79.9%左右。

根據上述條件以四交二焙的方法制備鑭鈰比分別為1∶0，1∶1和0∶1的FCC催化劑，依次記為CLaY、CLaCeY和CCeY。為了彌補交換過程中少量的稀土流失，選擇稀土一交稀土用量為4%，稀土二交稀土用量為2%。這三種FCC催化劑樣品組成及結構參數如表5所示。

表5　三種稀土改性FCC催化劑樣品的組成及結構參數

由表5可以看出，三種FCC催化劑樣品中氧化鈉含量都低于0.5%，稀土利用率達78.5%左右，其中分子篩相對結晶度高達20%以上，晶胞常數2.467 nm，符合工業要求。

3.3固定流化床FCC裝置評價

為了考察不同鑭鈰比改性催化劑的產品分布與選擇性，分別將三種催化劑樣品在固定流化床FCC裝置上進行評價。結果見表6。

表6　固定流化床FCC裝置的評價結果

總體來看，三種催化劑的產品分布較好，輕油收率、選擇性和轉化率較高。與CCeY相比，CLaY和CLaCeY轉化率和液體產品收率略高，但汽油和重油收率偏低，汽油選擇性偏低。從這個角度看，CCeY更有利于生產汽油，同時重油殘余量多。這說明CCeY在反應剛開始時裂化性能較強，能夠產生較多的汽油和柴油，但是隨著裂化反應的進行，分子篩活性急劇下降，裂化性能不如CLaY和CLaCeY，導致評價結果中重油收率偏高。不過，在催化裂化工藝中，重油殘余量多對催化裂化反應影響并不大，因為反應后的重油可以作為回煉油繼續進入反應器進行裂化反應[1]。所以，在工業上，可以根據實際的需要來選擇這三種催化劑中的一種，來達到工廠不同的要求。

3.4鎳釩污染實驗

表7　鎳釩污染催化劑的微反活性

原油中含有的重金屬元素特別是鎳釩會對FCC催化劑產生嚴重的影響。它們沉積在催化劑上，會導致催化劑裂化活性下降，選擇性變差。因此，催化劑的重金屬污染一直受到人們的關注[19]。

本實驗采用人工污染催化劑的方法，將鎳釩污染催化劑樣品于800℃、100%水蒸氣條件下老化10 h后測定催化劑鎳釩污染前后的微反活性，考察催化劑的抗鎳釩污染性能。實驗結果見表7。

由表7可知：(a)不同鑭鈰比的新鮮催化劑都有相對較高的微反活性，當鎳釩污染量為12000 mg/g時，微反活性仍保持在70%以上，抗鎳釩污染性能較強；(b)隨著鎳釩污染量的增加，催化劑微反活性逐漸下降，其中CCeY最為顯著，而CLaCeY抗重金屬污染能力介于CLaY和CCeY之間。這一結果與固定流化床FCC裝置評價結果相同，印證了CCeY在進行催化裂化反應的時候，分子篩活性的穩定性不如CLaY和CLaCeY。

4　結　論

(1)低稀土離子交換Y型分子篩時，鑭鈰比為0∶1的樣品對穩定分子篩作用更好;

(2)鑭鈰比為1∶1和1∶0改性的FCC催化劑樣品在高溫、水蒸氣氛圍焙燒時分子篩有更高的結構穩定性;

(3)經鑭鈰比為1∶1和1∶0改性的FCC催化劑轉化率和液體產品收率較高，而鑭鈰比為0∶1 改性的FCC催化劑汽油和重油收率較高;

(4)不同鑭鈰比改性的FCC催化劑在抗鎳釩重金屬污染實驗中都能保留較高的微反活性，其中鑭鈰比為1∶0的FCC催化劑抗鎳釩重金屬污染性能最好。

[1]林世雄.石油煉制工藝學[M].第三版.北京：石油工業出版社，2000：338-345.

[2]孫敏，賀振富.稀土改性Y 型分子篩的酸性研究[J].石油煉制與化工，2011，42(5)：36-39.

[3]于善青，田輝平，朱玉霞,等.稀土改性Y型分子篩的超極化129Xe NMR研究[J].石油學報(石油加工)，2013，29(5)：745-751.

[4]Du X H，Zhang H T，Li X L.Cation location and migration in lanthanum-exchanged NaY zeolite[J].Chinese Journal of Catalysis,2013，34(8)：1599-1607.

[5]潘暉華，何鳴元，宋家慶，等.LaY沸石中La離子定位的研究[J].石油學報(石油加工)，2007，23(3)：87-91.

[6]Hardinga R H，Petersb A W，Nee J R D.A new developments in FCC catalyst technology[J].Applied Catalysis A:General，2001，221(1-2)：389-396.

[7]劉璞生，張忠東，高雄厚.稀土含量對Y型分子篩催化性能的影響[J].石油學報(石油加工)，2010，增刊：107-111.

[8]陳云，邱雪明，陳偉華.淺談四川稀土產業狀況[J].銅業工程，2015，(1)：41-43.

[9]張永明，唐榮榮，劉宏海,等.一種全白土型流化催化裂化催化劑及其制備方法[P].CN：1232862，1999-10-27.

[10]劉宏海，張永明，鄭淑琴，等.一種用高嶺土合成分子篩的方法[P].CN：1334142，2002-02-06.

[11]Liu H H，Zhao H J，Gao H.A novel FCC catalyst synthesized via in-situ overgrowth of NaY zeolite on kaolin microspheres for maximizing propylene yield[J].Catalysis Today，2007，125(3-4)：163-168.

[12]Bruce R M.Metal contamination of cracking catalysts. 1.Synthetic metals deposition on fresh catalysts[J].Ind Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1980，19(2)：209-213.

[13]楊翠定，顧侃英，吳文輝.石油化工分析方法[M].北京：科學出版，1990.

[14]于善青，田輝平，代振宇.La或Ce增強Y型分子篩結構穩定性的機制[J].催化學報，2010，31(10)：1263-1270.

[15]梅燕，閆建平，聶祚仁.焙燒條件對Ce離子價態影響的XPS研究[J].光譜學與光譜分析，2010，30(1)：270-273.

[16]徐如人，龐文琴，屠昆崗，等.沸石分子篩的結構與合成[M].吉林：吉林大學出版社，1987，131-161.

[17]周健，宋健斐，時銘顯.焙燒過程對分子篩理化性能的影響[J].化學工程，2008，36(10)：21-24.

[18]黃靜，范閩光，靳廣州，等.低鈉含量LaHY分子篩的制備、表征及催化性能[J].廣西大學學報：自然科學版，2013，38(3)：609-615.

[19]張亮.稀土對催化裂化催化劑的影響及抗鎳釩作用的研究[D].蘭州：蘭州交通大學學位論文，2013.

Effect of La-Ce Ratio on the Performance of FCC Catalysts

LIU Xiao-peng，ZHANG Yong-ming，WANG Li-cheng，LIU Jing-jing，YU Shuai，ZOU Jiang-wen

(Key Laboratory of Petrochemical Detecting Techniques of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)

The zeolite Y synthesized through in-situ crystallization was modified by different La-Ce ratio,and its effect on the ion exchange and calcination procedure was studied. The modified samples were characterized by X-ray diffraction,micro activity test and fixed bed FCC evaluation,respectively,and the effect of different La-Ce ratio on the micro activity,product distribution,selectivity of FCC catalysts and resistant performances to nickel and vanadium contamination were investigated. The results showed that rare earth was useful for the structure stability of zeolite Y. 0∶1 of La-Ce ratio was better to increase the structure stability of zeolite Y with low-content rare earth,but 1∶0 and 1∶1 of La-Ce ratio was better for the samples calcinated in vapour atmosphere or high temperature. The advantages of FCC catalysts modified by 1∶1 and 1∶0 of La-Ce ratio were high conversion and liquid yield. Meanwhile,the advantages of FCC catalyst modified by 0∶1 of La-Ce ratio were high yield of gasoline and heavy oil. Additionally,all the FCC catalysts modified by different La-Ce ratio showed high reaction activity in the experiment of resistance to heavy metal contamination.When the La-Ce ratio was 1∶0,the catalyst exhibited the best resistant performances to nickel and vanadium.

La and Ce;zeolite Y;FCC catalyst;reaction performance

涼山州高新技術孵化項目(14GXJS0007)；四川省科技支撐計劃(15GZ0360)；海南大學重點項目(HG15B03)

劉小鵬(1990-),男，碩士研究生.主要從事工業催化等方面的研究.

張永明，教授.

TQ426

A

1001-1625(2016)02-0410-06