氣相色譜法測定玉米粉中樂果不確定度評定

趙建勇，丁春瑞

（1.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆烏魯木齊830011；2.國家農副產品質量監督檢驗中心，新疆烏魯木齊830011）

氣相色譜法測定玉米粉中樂果不確定度評定

趙建勇1，2，丁春瑞1，2

（1.新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院，新疆烏魯木齊830011；2.國家農副產品質量監督檢驗中心，新疆烏魯木齊830011）

依據CNAS-GL06《化學分析中不確定度的評估指南》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，建立了數學模型，分析了氣相色譜法測定玉米粉中樂果殘留量不確定度來源，并對各個不確定分量進行了量化處理，得出樂果殘留量的擴展不確定度。結果表明，影響樂果測量結果不確定度的主要因素為標準溶液的配制過程、最小二乘法擬合校準曲線及回收率等。

玉米粉； 樂果； 氣相色譜法； 不確定度

樂果（dimethoate）是一種有機磷高效殺蟲劑，被廣泛應用于防治糧食和蔬菜等多種農作物上的蚜蟲、葉蟬、潛葉性害蟲及某些蚧類等，有良好的防治效果［1-2］。但樂果殘留對食品安全和人體健康存在較大的威脅，為此，我國強制性標準GB 2763—2014《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》對其使用范圍及限量作了明確規定［3］。玉米是三大糧食作物中最適合作為工業原料的品種，也是我國釀造白酒和酒精的良好原料之一［4］。本研究依據CNAS-GL06《化學分析中不確定度的評估指南》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》規定的方法［5-6］，建立了數學模型，分析了氣相色譜法測定玉米粉中樂果殘留量不確定度來源，并對各個不確定分量進行了量化處理，得出樂果殘留量的擴展不確定度，為測定玉米粉中樂果殘留量的質量控制提供一定的依據。

1　材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

樣品前處理：稱取5.00 g玉米粉樣品置于150 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮，搖勻，置于振蕩器中振蕩30 min，過濾，下層殘渣再加入適量的丙酮重復提取2次，合并上清液，45℃旋轉蒸發至近干，加入5 mL丙酮完全溶解殘渣，用于進樣分析。

儀器及試劑：450 GC氣相色譜儀，Bruker公司，附PFPD檢測器；電子天平（±0.01 g），賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；RV10旋轉蒸發儀，IKA＠；樂果標準溶液（100.00±0.07）μg/mL，農業部環境保護科研監測所；丙酮，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。其他試劑如無特別說明，均為分析純。

1.2色譜條件

HP-5毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣量為1 μL，不分流進樣；進樣口溫度：230℃；檢測器溫度：250℃；柱溫升溫程序：150℃保持2 min，以8℃/min升到230℃，保持2 min；載氣為氮氣，流速1.0 mL/min。

1.3不確定度評定

1.3.1測量數學模型的建立

玉米粉樣品中樂果殘留量的計算如下：

式中

1.3.2不確定度分量的主要來源分析及評定

氣相色譜法測定玉米粉中樂果殘留量的不確定度來源主要有樣品的稱量、定容體積、標準溶液配制、溫度、標準曲線擬合、回收率等帶來的不確定度。

2　結果與分析

2.1樣品質量的不確定度

試樣質量的不確定度主要由天平的最大允許誤差構成，使用的天平的最小分度為0.01 g，JJG 539—1997《數字指示秤》規定，天平最大允許誤差為±0.01 g，按照均勻分布，標準不確定度為：u（m）=0.01/3=0.0057，樣品的稱樣量為5.00 g時，則相對標準不確定度為：urel（m）=u（m）/ 5=0.0011。

2.2樣品定容體積的不確定度

JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》規定，在標準溫度20℃時，5 mL單標移液管（A級）最大允許誤差為± 0.015 mL，按矩形分布估計，標準不確定度為：u（v）= 0.015/3=0.0086，相對不確定度為：urel（v）=u（v）/2= 0.0043。

2.3標準溶液的不確定度

2.3.1標準物質的不確定度

樂果標準溶液濃度為100.00 μg/mL，證書提供的不確定度為±0.07 μg/mL，則相對不確定度urel（p1）=0.07/ 100=0.0007。

2.3.2標準儲備液配制過程的不確定度

將1 mL濃度為100.00 μg/mL樂果標準溶液全部移入25 mL容量瓶（A級）中，用丙酮定容至刻度，即配制成4.00 μg/mL的標準儲備液。容量瓶體積引入的不確定度，根據JJG 196—2006《常用玻璃量器》規定，在標準溫度為20℃時，單標線容量瓶25 mL（A級）的容量允許誤差為±0.03 mL。按矩形分布處理，標準不確定度為：u（p1）= 0.03/3=0.0173，相對標準不確定度為urel（p1）=0.0173/ 25=0.0006。

2.3.3標準工作液配制過程的不確定度

以配制0.16 μg/mL標準工作液為例，其不確定分量由以下幾個因素組成：

將1 mL濃度為4.00 μg/mL樂果儲備液移入25 mL容量瓶（A級）中，用丙酮定容至刻度，配制成0.16 μg/mL的標準儲備液。

（1）1 mL單標移液管引入的不確定度：按照JJG 196—2006《常用玻璃量器》規定，在標準溫度20℃時，1 mL單標移液管（A級）的容量允許誤差為±0.007 mL，其標準不確定度為u（p21）=0.007/3=0.0040，相對不確定度為urel（p21）=u（p21）/1=0.0040。

（2）容量瓶體積引入的不確定度，根據JJG 196—2006《常用玻璃量器》規定，在標準溫度20℃時，單標線容量瓶25 mL（A級）的容量允許誤差為±0.03 mL。按矩形分布處理，標準不確定度為：其標準不確定度為u（p22）= 0.03/3=0.0173，相對不確定度為urel（p22）=u（p22）/25= 0.0006。

將上述2個分量合成，則0.16 μg/mL標準工作液的相對不確定度為

同上計算的0.08μg/mL、0.24μg/mL、0.32μg/mL標準使用液相對不確定度urel（p3）、urel（p4）、urel（p5）分別為0.0290、0.0089、0.0089，則最終標準溶液的相對不確定度為

2.4溫度效應的不確定度

由于玻璃器皿體積受溫度影響不大，可忽略不計。實驗室環境溫度在20℃±3℃范圍內波動，丙酮的體積膨脹系數為1.40×10-3℃-1，按照矩形分布原則，相對標準不確定度為：

2.5校準曲線擬合的不確定度

采用最小二乘法擬合校準曲線，對4個標準工作液進行測定，每個濃度分別測定3次，得到相應濃度的峰面積見表1。

表1　樂果標準曲線測定結果

擬合校準曲線的方程為：Ai=B1×Ci+B0，式中：Ai為色譜峰面積；Ci為樂果的濃度，μg/mL；B1為曲線斜率；B0為截距；擬合結果為A=65463×C-2516，對樣品測定6次的平均濃度C0為0.21 μg/mL，則由最小二乘法擬合校準曲線的不確定度u（C0）為：0.0218，其中s（A）為標準工作液峰面積殘差的標準差；p為樣品重復測定次數，為6；n為標準工作液的測定次數，為12；Ci為標液濃度，C為標準使用液的平均濃度；；則校準曲線擬合的不確定度

2.6回收率的不確定度

樣品前處理過程較多，每一步操作都會引入誤差，要逐步分析其對總不確定度的貢獻是相當困難的，可通過加標回收統一評定不確定度。對樣品進行6次添加回收實驗，平均回收率R為96.3%，標準偏差SR為3.2%，則標準不確定度為u（f）=SR/6；相對標準不確定度為urel（f）=u （f）/R=0.0135。

3　合成不確定度

因各不確定度分量相互獨立，不考慮分量間的相關性，所以玉米粉中樂果殘留量測定結果的合成相對標準不確定度如下：

4　擴展不確定度

按照一般慣例，取包含因子k為2，則相對擴展不確定度為urel（x）×2=0.0724，由實驗數據的平均值計算的樣品中樂果殘留的最佳估算值為0.21 mg/kg，擴展不確定度U=0.0724×0.21 mg/kg=0.0152 mg/kg≈0.02 mg/kg，因此玉米粉中樂果殘留量X為0.21 mg/kg±0.02 mg/kg，k=2。

5　結論

采用氣相色譜法測定玉米粉中樂果殘留量，結果為0.21 mg/kg±0.02 mg/kg，k=2。從樣品的稱量、定容體積、標準溶液配制、溫度、標準曲線擬合、回收率等幾個方面對不確定度進行評定。通過對不確定度各分量的評定結果分析可知，不確定度的主要來源是標準溶液的配制過程、最小二乘法擬合校準曲線及回收率等，稱量、定容和溫度的影響較小，因此，在類似檢測過程中對標準溶液的配制、標準曲線的擬合及回收率均應加強控制，提高試驗結果的準確性。

［1］王姜，楊水平，鄢飛燕，等.微量果汁中痕量樂果的快速質譜檢測［J］.分析化學，2010，38（4）：453-457.

［2］盧平，李玉美，胡德禹.毛細管氣相色譜法檢測大米中樂果的含量［J］.貴州大學學報（自然科學版），2005，22（1）：86-88.

［3］國家衛生和計劃生育委員會.食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2014［S］.北京：中國標準出版社，2014：98-99.

［4］彭偉林，劉國鋒，王穎，等.復合酶制劑在玉米原料酒精發酵中的應用［J］.釀酒科技，2015（2）：69-72.

［5］中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南：CNAS-GL06：2006［S］.北京：中國計量出版社，2006.

［6］全國法制計量管理計量技術委員會.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國標準出版社，2013.

Evaluation of the Uncertainties in the Determination of Dimethoate in Corn Powder by GC

ZHAO Jianyong1，2and DING Chunrui1，2
（1.Xinjiang Product Quality Supervision and Inspection Institute，Urumqi，Xinjiang 830011；2.National Quality Supervision and Inspection Center ofAgricultural Byproducts，Urumqi，Xinjiang 830011，China）

A mathematical model had been established based on CNAS-GL06 Guidance on Evaluating the Uncertainty in Chemical Analysis and JJF 1059.1-2012 Evaluation&Expression of Uncertainty in Measurement to analyze the uncertainty source in the determination of dimethoate in corn powder by GC.Furthermore，each uncertainty component was quantified to obtain the expanded uncertainty of dimethoate residues.The results showed that the main factors influencing the determination uncertainty of dimethoate were the preparation of standard solution，curve fitting in the least-squares sense，and recovery rates.

corn powder；dimethoate；GC；uncertainty

TS262.6；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0028-03

10.13746/j.njkj.2016090

2016-03-11

趙建勇（1973-），男，工程師，主要研究方向為食品安全。

丁春瑞（1984-），男，工程師，主要研究方向為食品安全與檢測，E-mai：dchunrui2008@126.com。

優先數字出版時間：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1400.005.html。