ICP-MS測(cè)定白酒生產(chǎn)原輔料中重金屬元素方法的研究

汪家勝，程　凡，張溫清，司冠儒，徐　皓，唐　瑩，周　萍

（1.安徽宣酒集團(tuán)股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

ICP-MS測(cè)定白酒生產(chǎn)原輔料中重金屬元素方法的研究

汪家勝1，2，程凡1，2，張溫清1，2，司冠儒1，2，徐皓1，2，唐瑩1，2，周萍1，2

（1.安徽宣酒集團(tuán)股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法，建立白酒原輔料中5種重金屬元素（Cr、As、Cd、Hg、Pb）的檢測(cè)方法。同時(shí)探索了微波消解方法，對(duì)消解程序進(jìn)行了優(yōu)化。各元素檢出限均滿足日常生產(chǎn)重金屬元素監(jiān)控的分析要求，線性關(guān)系良好（r≥0.9995），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）不超過4%，回收率在84%～110%之間。此法簡(jiǎn)便快速，定量準(zhǔn)確，為白酒安全生產(chǎn)、重金屬元素含量的檢測(cè)提供了可靠的分析方法。

ICP-MS； 白酒原輔料； 重金屬； 白酒

隨著白酒工業(yè)的發(fā)展和國家對(duì)食品安全的要求，白酒的質(zhì)量、衛(wèi)生及安全管理至關(guān)重要［1］。要做好白酒安全，首先得從源頭抓起。多糧濃香型白酒以高粱、糯米、小麥、大米、玉米等為原料，按一定比例使用。在釀酒原輔料購進(jìn)時(shí)，除要求新鮮無霉變，淀粉含量高，蛋白質(zhì)、單寧含量適當(dāng)?shù)葪l件外，不允許有超量的有害物質(zhì)［2］。現(xiàn)行GB 2762—2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中明確規(guī)定了原輔料中Cd、As、Cr、Hg、Pb的限量指標(biāo)（表1）。

表1　GB 2762—2012（谷物部分，mg/kg）

有機(jī)樣品的分析和測(cè)定多于液體狀態(tài)下進(jìn)行，所以分析前需預(yù)處理或前處理。樣品預(yù)處理是通過分解和溶解試樣，使試樣成為可溶性物質(zhì)。有機(jī)樣品一般采用酸堿、高溫處理的灰化或溶解的方法，處理過程存在污染大、耗時(shí)長(zhǎng)、揮發(fā)性元素?fù)p失等問題。為改變這一狀況，人們開始進(jìn)行微波技術(shù)的研究，便產(chǎn)生了微波消解技術(shù)［3］。與傳統(tǒng)消解技術(shù)相比，微波消解技術(shù)具有反應(yīng)快、試劑消耗少、空白值較低、污染較輕、節(jié)能并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛利用。

常用元素分析方法有原子吸收光譜法（AAS）［4］、原子熒光光譜法（AFS）［5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［7］等。作為20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快的無機(jī)痕量分析技術(shù)之一的ICP-MS，有著易于進(jìn)行多元素同時(shí)分析、檢出限低［8］等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用十分廣泛［9-10］。本研究采用特定的微波消解程序處理樣品，運(yùn)用ICP-MS法對(duì)原輔料中的監(jiān)控元素進(jìn)行測(cè)定，旨在建立Cr、As、Cd、Hg、Pb等5種有害重金屬元素的檢驗(yàn)方法，為白酒產(chǎn)業(yè)鏈的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

原輔料：安徽宣酒集團(tuán)股份有限任公司提供。

調(diào)諧液：美國安捷倫公司產(chǎn)品part#5185-5959，濃度1 μg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液（6Li、45Sc、72Ge、101Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi）：美國安捷倫公司產(chǎn)品part#5188-6525，濃度100 mg/L。

混標(biāo)儲(chǔ)備溶液（52Cr、75As、111Cd、201Hg、208Pb）：購自美國安捷倫公司，濃度10 mg/L。

Hg標(biāo)儲(chǔ)備溶液：購自美國安捷倫公司，濃度10 mg/L。硝酸、30%過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純。

儀器設(shè)備：7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；Multiwave Go微波消解儀（奧地利安東帕公司）；BHW-09A型恒溫消解儀（北京恒奧德儀器儀表有限公司）；Aquapro 2S超純水機(jī)（美國艾科浦國際有限公司）；ME204E/02電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

內(nèi)標(biāo)使用溶液：準(zhǔn)確移取內(nèi)標(biāo)溶液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，濃度1000 μg/L。

混標(biāo)使用溶液：準(zhǔn)確移取混標(biāo)儲(chǔ)備液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，濃度100 μg/L。

Hg標(biāo)使用溶液：準(zhǔn)確移取Hg標(biāo)儲(chǔ)備液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，濃度100 μg/L。

分別準(zhǔn)確移取0mL、0.02mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL混標(biāo)使用液，以1%硝酸稀釋至10 mL，制得0 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

分別準(zhǔn)確移取0 mL、0.01 mL、0.02 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL Hg標(biāo)使用溶液，以1%硝酸稀釋至10 mL，制得0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品預(yù)處理

原輔料樣品經(jīng)粉碎烘干后，稱取0.5 g（精確到0.0001 g）于50 mL微波消解罐中，加入4 mL硝酸和2 mL 30%過氧化氫的混酸（2∶1）。放置過夜進(jìn)行預(yù)處理。

1.3.2微波消解程序

使用硝酸和雙氧水的混酸最高消解溫度可設(shè)至220℃，但過高的溫度下消解和浸提都會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，造成分析物的損失。對(duì)于含有機(jī)成分的樣品，應(yīng)延長(zhǎng)爬坡時(shí)間，使消解更充分。故對(duì)消解程序進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)置（見表2）。

表2　微波消解程序

按表2程序消解完冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在90℃電熱板上加熱除酸，蒸至0.2～0.5 mL時(shí)取出消解內(nèi)罐。用1%硝酸洗出消化液至10 mL容量瓶中，加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液后定容至刻度，混勻備用；每樣平行做3次，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3測(cè)定方法

1.3.3.1儀器工作參數(shù)

測(cè)定參數(shù)考察了霧化溫度、采集模式、載氣、輔助氣流量、進(jìn)液泵速、積分時(shí)間等對(duì)被測(cè)元素譜線發(fā)射強(qiáng)度的影響，綜合考慮各個(gè)元素的靈敏度和穩(wěn)定性，使用1 μg/L質(zhì)譜調(diào)諧液和1000 μg/L內(nèi)標(biāo)使用液，對(duì)ICP-MS儀器測(cè)定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的ICP-MS技術(shù)參數(shù)與設(shè)定值見表3。

表3　ICP-MS儀器分析條件

1.3.3.2儀器測(cè)定

儀器開機(jī)點(diǎn)火預(yù)熱完成后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、分辨率、氧化物、氧化時(shí)間等各項(xiàng)指標(biāo)，待各參數(shù)滿足表3測(cè)定條件后，編輯測(cè)定方法、選定各測(cè)定元素、分別測(cè)定試劑標(biāo)準(zhǔn)系列、空白和樣品溶液。依據(jù)比率與濃度進(jìn)行線性回歸，計(jì)算待測(cè)目標(biāo)元素的濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1前處理的選擇與優(yōu)化

相比灰化和濕法消解，微波消解具有加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng)、消耗溶劑少、分析空白值低等優(yōu)點(diǎn)。最重要的是避免了揮發(fā)損失和樣品的沾污，特別適合于痕量和易揮發(fā)元素（如As、Hg）的檢測(cè)［1］。

前處理消化液選用濃硝酸和30%雙氧水的混酸。濃硝酸可酸化分解有機(jī)成分，雙氧水具有氧化脫色功能，二酸混用可使原輔料消化更充分，提高消解效率。本實(shí)驗(yàn)探索了混酸在不同設(shè)定溫度下的微波消解效果，優(yōu)化其消解程序，提高原輔料的分析效率。

2.2方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

在常規(guī)測(cè)定條件下，對(duì)樣品空白進(jìn)行多次測(cè)定，以11次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為其方法檢出限（方法檢出限=3SD）［11］。由表4可以看出，5種元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上；5種元素的檢出限在0.02～0.23 μg/L之間。

表4　5種元素的線性關(guān)系和檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

表5　ICP-MS穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果　（μg/L）

取待測(cè)目標(biāo)樣液1份，每4 d進(jìn)樣1次（一次連續(xù)進(jìn)樣3次，取均值），共進(jìn)4次。由表5可以看出，5種元素測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不超過4%，儀器穩(wěn)定性能良好。

2.4樣品加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)原輔料樣品進(jìn)行高、中、低3水平加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加水平取3個(gè)平行樣，按上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度（表6）。由表6可知，5種元素的加標(biāo)回收率在84%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.8%～2.5%之間，表明實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度與精確度均較高，可滿足原輔料樣品的檢測(cè)要求。

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)置了微波消解程序，采用硝酸、30%雙氧水混酸處理樣品，提高實(shí)驗(yàn)效率的同時(shí)，降低試劑使用量。運(yùn)用ICP-MS法測(cè)定白酒生產(chǎn)原輔料中5個(gè)重金屬元素Cd、As、Cr、Hg、Pb的含量，各元素方法檢出限分別為0.12 μg/L、0.07 μg/L、0.02 μg/L、0.02 μg/L、0.23 μg/L，滿足檢測(cè)要求；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不超過4%，儀器穩(wěn)定性和精密度較高，可滿足實(shí)驗(yàn)需求；加標(biāo)回收率在84%～110%之間，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且操作簡(jiǎn)單方便。該法可為白酒生產(chǎn)原輔料中重金屬元素的快速檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

表6　5種元素的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

［1］李大和，王超凱，劉萍.白酒生產(chǎn)檢驗(yàn)（一）：原輔料分析［J］.釀酒科技，2013（1）：128.

［2］張瑩，夏于林，劉彬，等.多糧濃香型白酒釀造專用糧多種重金屬元素檢測(cè)方法的建立和研究［J］.中國釀造，2012，31（10）：168-171.

［3］張文清.分離分析化學(xué)［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2007：14-25.

［4］Da-Col JA，Domene S MA，Pereira-Filho E R.Fast determination of Cd，F(xiàn)e，Pb，and Zn in food usingAAS［J］. FoodAnal Methods，2009（2）：110-115.

［5］Dos Santos W N L，Cavalcante D D，Macedo S M，et al.Slurry sampling and HGAFS for the determination of total arsenic in rice samples［J］.FoodAnal Methods，2013，6：1128-1132.

［6］巴圖，額爾登桑，吳冰瑜.微波消解ICP-AES法測(cè)定馬奶酒中多種微量元素［J］.釀酒科技，2015（3）：120-122.

［7］邵春普，王凡，李長(zhǎng)文，等.應(yīng)用ICP-MS檢測(cè)醬香型白酒中的5種重金屬元素［J］.釀酒科技，2015（12）：116-118.

［8］汪爾康.21世紀(jì)的分析化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1998.

［9］Juvonen R，Iakomaa T.Determination of gold and the platinum group elements in geological samples by ICP-MS after nickel sulphide fire assay:difficulties encountered with different types of geological samples［J］.Talanta，2002，58（3）：595-603.

［10］El Himri M，PastorA，de la Guardia M.Determination of uranium in tap water by ICP-MS［J］.Anal Bioanal Chem，2000，367（2）：151-156.

［11］張優(yōu)珍，劉大海.ICP-AES測(cè)定電鍍污泥中的金和鈀［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2005，18（5）：18-20.

Detection of Heavy Metals in Baijiu-Making Raw Materials by ICP-MS

WANG Jiasheng1，2，CHENG Fan1，2，ZHANG Wenqing1，2，SI Guanru1，2，XU Hao1，2，TANG Ying1，2and ZHOU Ping1，2
（1.Xuanjiu Group Co.Ltd，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

In this study，five heavy metals（Cr，As，Cd，Hg，Pb）in Baijiu-making raw materials were detected by ICP-MS.Meanwhile，microwave digestion was explored and the digestion procedures were optimized.The detection limits of each heavy metal element met the requirements of heavy metal monitoring in production，and the correlation coefficients were good（r≥0.9995）.RSDs were less than 4%，and the recovery rates ranged from 84%to 110%.Such method was simple，rapid and accurate for the detection of heavy metal elements in Baijiu production.

ICP-MS；Baijiu-making raw materials；heavy metals；Baijiu

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0116-03

10.13746/j.njkj.2016080

2016-03-09

汪家勝，男，碩士研究生，主要從事白酒質(zhì)量分析與重金屬檢測(cè)工作，發(fā)表論文多篇，申請(qǐng)專利多項(xiàng)，E-mail：wang008sheng@163.com。

周萍，女，工程師，高級(jí)檢驗(yàn)師，省白酒評(píng)委，安徽宣酒集團(tuán)食品安全總監(jiān)。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1356.004.html。