釕系電阻漿料導電相材料的研制與表征

孫立志，彭 戴，孫 寶，彭 偉，湯俊祥

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釕系電阻漿料導電相材料的研制與表征

孫立志，彭 戴，孫 寶，彭 偉，湯俊祥

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

描述了采用水解-中和法和高溫固相法分別制備釕系電阻漿料中導電相材料超細二氧化釕和釕酸鉛的過程，優化了水洗和烘干工藝，得到了高純度、分散性好的超細二氧化釕粉和釕酸鉛粉。采用X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、比表面儀、激光粒度分析儀對兩種導電相材料的純度、形貌、比表面、粒徑等物理性能進行了深入研究，同時探究了導電相材料與電阻電性能之間的關系。

導電相材料 電阻電性能 方阻 溫度系數

0 引言

由于具備較高的電阻穩定性和很寬的阻值范圍，二氧化釕和釕酸鉛作為厚膜電阻漿料的導電相，早已被人們所認識[1-2]。其中釕酸鉛基本都采用高溫固相法制備，而制備二氧化釕的方法有多種，如電沉積法、溶膠-凝膠法、共沉積法等。目前，工業生產上主要采用堿溶-蒸餾、高溫、氯化-水解法等[3-5]，其中，堿溶-蒸餾法需要用到腐蝕性很強的熔融鹽（一般為堿金屬過氧化物的堿性熔融鹽），不僅要求電極和電解槽必須采用特殊的材質，并且要求熔融鹽電解有特殊的技術，需要很大的經費和設備費用。同時，目前所有的工業生產方法都會產生有毒易爆的RuO4蒸氣，使得生產過程中存在潛在危險性，所以需要找到一種安全、高效的方法來制備二氧化釕。

本文采用水解-中和沉淀制備水合二氧化釕、高溫固相法制備釕酸鉛，針對其他制備方法的缺點，進行了有針對性的創新，制備出了純度高、顆粒分散性好的電阻漿料用導電相材料，具有一定的理論意義和潛在的經濟效益。

1 實驗

1.1儀器與試劑

實驗所用到的主要儀器包括制備和檢測的儀器設備。主要儀器如表1所示，所用的主要試劑有水合三氯化釕，鹽酸，氫氧化鈉，四氧化三鉛。

1.2導電相的制備

項目導電相主要為二氧化釕和釕酸鉛，兩者均可以自制。以水合三氯化釕為原料，采用水解-中和反應合成二氧化釕，然后以二氧化釕和氧化鉛為原料，采用高溫固相反應合成釕酸鉛。具體的制備工藝路線如下：

表1 主要儀器設備

1）按1 : 2 : 5的摩爾比取水合三氯化釕、濃度為37%的鹽酸和分析純氫氧化鈉備用。首先將水合三氯化釕置于大燒杯中，加入鹽酸，并倒入去離子水進行稀釋，用恒溫磁力攪拌器加熱攪拌，加熱至70℃左右，使三氯化釕水解成氯釕酸溶液。

2）在不斷攪拌下加入氫氧化鈉，加至出現黑色絮狀沉淀后，用pH計觀察溶液的pH值，使溶液的pH值處于8-9之間，完成后靜置10 min左右。

3）向溶液中加入一定量的鹽酸，使得pH值到6-7，此時溶液應該變為澄清、透明。傾倒出上層清液，將黑色沉淀轉入砂芯漏斗中抽濾，用60-70℃的去離子水洗滌至濾液中不含Cl-為止。

4）將樣品放入80℃的干燥箱中烘干至完全干燥，用電子天平稱重，得到的產品收率接近100%。

5）若將得到的水合二氧化釕置于馬弗爐中，在500℃下脫水1 h，即可得到導電相無水二氧化釕。

將水合二氧化釕與氧化鉛按摩爾比1:1置于馬弗爐中，在850℃下高溫反應24 h，即可得到導電相釕酸鉛。其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 導電相制備工藝流程

2 結果與討論

2.1導電相的物理表征

將制備的二氧化釕粉末樣品和釕酸鉛樣品用X-ray衍射儀進行分析，結果如圖2和圖3所示。

圖2 合成二氧化釕的XRD衍射圖譜

由圖2可知，與標準二氧化釕pdf卡片對比，特征峰的位置基本一致，表明實驗合成的二氧化釕為單一物相，樣品結晶度好，純度高。由圖3可知，實驗制備的釕酸鉛導電相與標準的釕酸鉛pdf卡片對比完全吻合，表明制備出來的釕酸鉛為高純度的單一物相。 另外，用激光粒度測試儀等儀器對二氧化釕和釕酸鉛樣品的粒度、比表面、密度等物理性能進行了測試，結果如表3所示。

圖3 釕酸鉛樣品的XRD衍射圖譜

將測試結果與國家標準對比，表明實驗合成的導電相產品質量完全滿足國家標準。

表2實驗合成導電相的物理性能

進一步通過掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，圖4為放大5000倍的導電相樣品SEM圖，圖5為放大5000倍的外購的導電相SEM圖。

圖4 實驗制備的導電相樣品SEM圖

圖5 外購的導電相樣品SEM圖

由圖4和圖5可以觀察到，制得的導電相粉末由很多細小的微顆粒團聚而成，微顆粒的粒徑由在0.5~0.8 μm之間；外購的導電相團聚嚴重，且分布不均勻，其中混有較多未洗滌干凈的NaCl晶體。

2.2導電相對電阻電性能的影響

導電相是實現釕系電阻電性能的主要組成部分。燒結過程中，導電相顆粒實現直接接觸或者橋連接觸，進而形成長度與形狀各異的多條導電鏈，導電鏈之間又相互連接成為三維的導電網絡，形成載流子的傳輸通路，這樣就實現了電阻的導電功能[6]。導電相的成分、形貌、粒度和濃度對電阻電性能均有較大影響。導電相在漿料中的含量越多，燒結成電阻后形成的導電鏈越多，位壘電阻越小，方阻越低。

2.2.1導電相成分對電阻電性能的影響

以二氧化釕和釕酸鉛為導電相，其相對含量以兩者的比例來衡量。固定玻璃相的成分與含量，改變RuO2與Pb2Ru2O6.5的比，設計與制備如表3所示成分的電阻漿料。

表3 不同RuO2/Pb2Ru2O6.5比的漿料成分

將漿料印刷在基片上后燒成測試樣品，測量方阻和電阻溫度系數（TCR）。實驗結果如圖6和圖7所示。

圖7 導電相比例對TCR的影響

由圖6可知，在玻璃相含量不變的前提下，方阻值隨著RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增大而減小，這是因為隨著RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增大，導電相中電導率較大的RuO2相對含量增加，使得導電鏈自身電阻和接觸電阻減小，在宏觀上表現為電阻值減小。由圖7所示，玻璃相含量不變時，電阻的TCR隨著RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增而迅速增大，這是因為此時在體系中，TCR為正的RuO2的含量越來越多，使得TCR向正向偏移。

導電相的比值直接影響著電阻漿料的方阻值和TCR，比值過小，電阻值高，TCR偏負，電阻膜表面粗糙，電性能差；比值過大時，電阻值低，TCR偏正，同樣得不到性能全面的釕系電阻漿料，因此，在電阻漿料的制備過程中，控制好RuO2與Pb2Ru2O6.5的比值是得到優良性能漿料的關鍵因素。

2.2.2導電相粒度對電阻電性能的影響

導電相的粒度對電阻性能也會有一定影響。實驗將不同粒度的導電相按照相同的比例混合調制成電阻漿料，具體配方如表4所示。

表4 導電相粒度不同的漿料成分

控制燒成膜的厚度為12 μm左右，按相同的工藝條件將電阻漿料制成電阻測試樣品，測試其方阻和TCR，結果如圖8和圖9所示。

圖8 導電相平均粒徑對方阻的影響

從圖8和圖9可以看出，隨著導電相平均粒徑的增大，電阻樣品的方阻隨之增大，TCR減小。在導電相質量分數相同的條件下，導電相粒徑越大，單位體積內的顆粒數量變少，表面積越小，這就意味在形成導電網絡時，導電相的相對含量降低，導電鏈的數目減少，使得位壘電阻和接觸電阻也隨之增大，從宏觀上表現為方阻值隨著導電相粒徑的增大而增大。同理，導電相粒徑越大，溫度系數表現為正值的導電相含量減少，導致溫度系數減小。

綜上所述，釕系電阻導電相對電阻電性能的影響是成分、含量和平均粒徑共同作用的結果。通過成分設計，調整導電相成分和含量，可以制備出適合燒結工藝、具有合適方阻、低的溫度系數和重燒變化率的電阻漿料。

圖9 導電相平均粒徑對TCR的影響

3 結論

本文研制的釕系電阻漿料具有純度高、平均粒徑小、分散性好等特點，特別在工藝上避免了有毒易爆的生產方式，優化了反應條件和工藝，使得反應效率較高，反應過程易于控制，得到了滿足釕系電阻漿料要求的導電相材料。

[1] 曲喜新. 電子元件材料手冊[M]. 北京：電子工業出版社, 1989: 469-493.

[2] 虎軒東. 厚膜微電子技術[M]. 成都：電子元件與材料出版社, 1989: 61-62.

[3] 李同泉, 郎彩. 氯化-水解法制取二氧化釕[J], 電子元件與材料, 1989, 8(3): 27-28.

[4] 沈蘭英, 趙中興. 用金屬釕錠制備水合二氧化釕[J]. 電子元件與材料, 1994, 13(3): 49-50.

[5] 梁國珍. 用直接氧化法制備超細水合二氧化釕[J]. 電子元件與材料, 1991, 10(1): 48-50.

[6] 蘇功宗, 趙中興, 張代瑛, 李同泉, 陶文成, 馬曉峰. 水合二氧化釕物理特性與電阻漿料電性能的關系[J]. 電子元件與材料, 1995, 14(6): 23-26.

The Preparation and Characterization of Conductive Phase Materials for Ruthenium Series of Resistor Paste

Sun Lizhi, Peng Dai, Sun Bao, Peng Wei, Tang Junxiang

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper describes the preparation processes of the conductive phase materials RuO2and Pb2Ru2O6.5by using methods of hydrolysis-neutralization and high temperature solid phase. The washing and drying process is optimized. High purity and good dispersion conductive phase materials are prepared, which are characterized the purity, morphology, specific surface area and particle size by methods such as XRD, SEM and laser particle size analyzer. In addition, the relationship between the conductive phase materials and the electrical properties is explored.

conductive phase; electrical properties; square resistance; temperature coefficient

TQ138.21

A

1003-4862（2016）04-0065-04

2015-12-16

孫立志（1988年），男，助理工程師。研究方向：材料化學。