機(jī)械活化強(qiáng)化二氧化硫脲漂白高嶺土的試驗(yàn)研究

張曉林，夏光華，曹　文

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,景德鎮(zhèn)　333001)

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機(jī)械活化強(qiáng)化二氧化硫脲漂白高嶺土的試驗(yàn)研究

張曉林，夏光華，曹文

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,景德鎮(zhèn)333001)

以星子高嶺土為原料，在常溫弱堿(T=25 ℃，pH=8)條件下采用機(jī)械活化強(qiáng)化二氧化硫脲(TD)漂白高嶺土。考察了活化時間、行星磨轉(zhuǎn)速和TD用量對高嶺土除鐵效果的影響。采用X射線衍射、掃描電鏡表征試樣，結(jié)果表明：機(jī)械活化強(qiáng)化TD漂白高嶺土中的最佳條件為：TD用量為高嶺土質(zhì)量的0.6%，轉(zhuǎn)速為400 r/min的行星磨球磨處理時間120 min。此時，鐵的去除量可達(dá)2.51 mg/g，燒成白度可達(dá)75.18%，比原礦提高10.95%。

高嶺土； 機(jī)械活化； 二氧化硫脲； 除鐵

1　引　言

高嶺土是一種常用的工業(yè)原料，其經(jīng)濟(jì)價值很大程度上取決于它的白度。鐵、炭質(zhì)和鈦等雜質(zhì)會使會使高嶺土不同程度的染色，大大降低了高嶺土的應(yīng)用價值[1,2]。高嶺土的漂白工作主要是去除其中的鐵、鈦等雜質(zhì)。目前，高嶺土還原漂白主要使用的是保險粉，但保險粉在使用過程中存在諸多缺點(diǎn)，如穩(wěn)定性不足，使用環(huán)境偏酸性，這使其在使用中效果欠佳。TD作為一種化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，還原性較強(qiáng)的還原劑，是漂白粉很好的替代品，其目前在紡織品還原染色和漂白廢紙脫墨漿等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-5]。陳楷翰等[6]曾用二氧化硫脲和氯化鋁聯(lián)合漂白高嶺土，在二氧化硫脲/鐵的摩爾比為4∶1時，可使含鐵量為3‰的高嶺土中鐵降低至1‰。但是，此方法需要在100 ℃下反應(yīng)，在應(yīng)用上有很大局限。夏光華[7,8]曾利用超聲波和稀土配合物強(qiáng)化TD漂白高嶺土研究，但成本過高，限制了其應(yīng)用。

機(jī)械活化是指固體物質(zhì)在機(jī)械力的作用下，產(chǎn)生晶格畸變和局部破壞，缺陷增多，內(nèi)能增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)的現(xiàn)象[9]。有人使用機(jī)械活化的方法對氧化鋅、鈦鐵礦等礦物浸出，得到了較好的試驗(yàn)結(jié)果[9-12]。目前，機(jī)械活化在高嶺土的漂白中的應(yīng)用并不多。本文使用機(jī)械活化對TD漂白高嶺土進(jìn)行強(qiáng)化，通過試驗(yàn)初步探究機(jī)械活化對TD漂白高嶺土的增強(qiáng)效果。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

星子高嶺土原礦，燒成白度為64.23%(1220 ℃，藍(lán)光白度R457)、二氧化硫脲(汕頭市西隴化工有限公司)、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸鋁、EDTA(分析純)。表1為星子高嶺土的化學(xué)成分。

表1　高嶺土的化學(xué)成分分析

2.2實(shí)驗(yàn)原理

TD(NH2CSO2NH2)的同分異構(gòu)體甲脒亞磺酸在堿性環(huán)境中加熱后，會生成還原性極強(qiáng)的次硫酸。次硫酸將Fe3+還原成Fe2+，F(xiàn)e2+經(jīng)絡(luò)合后隨水溶液除去，反應(yīng)方程式為：

NH2C(SO2)NH2→ NHC(SO2H)NH2

NHC(SO2H)NH2+ H2O → NH2CONH2+ H2SO2

堿性介質(zhì)和加熱是TD分解的必要條件，這在高嶺土精制過程中成本太高。機(jī)械活化可以使高嶺土超細(xì)化，使高嶺土中自由鐵更徹底地暴露在還原反應(yīng)環(huán)境中，加快反應(yīng)進(jìn)行；此外，高嶺土在機(jī)械力作用下會產(chǎn)生晶格變形，各種類型的缺陷使高嶺土中產(chǎn)生很多的活化點(diǎn)，經(jīng)過活化的高嶺土中吸附的雜質(zhì)在這種情況下易于析出，被還原成二價鐵并除去。

2.3實(shí)驗(yàn)方案

配制20%濃度的高嶺土礦漿，用NaOH溶液將礦漿的pH值調(diào)為8。漂白試驗(yàn)流程如圖1所示。取250 mL高嶺土礦漿于燒杯中，加入一定量的TD溶液，用行星磨以一定的轉(zhuǎn)速球磨一段時間后，用HCl溶液將料漿pH值調(diào)至6，加入0.3%的硫酸鋁球磨20 min，再加入0.2%的EDTA繼續(xù)球磨10 min。出料后，礦樣經(jīng)清水多次洗滌后置于烘箱中烘干，經(jīng)造粒、壓片后，使用高溫電爐煅燒，檢測樣品的燒成白度和礦樣中鐵含量。其中，礦樣中鐵含量通過氫氧化鈉堿熔后利用鄰菲羅啉分光光度法測定[13]。

圖1　機(jī)械活化強(qiáng)化漂白試驗(yàn)流程圖Fig.1　Process flow diagram of bleaching experiment strengthened by mechanical activation

(1)球磨時間對漂白效果的影響實(shí)驗(yàn)

控制行星磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時間分別取60 min、80 min、100 min、120 min、140 min，其他操作同上。

(2)行星磨轉(zhuǎn)速對漂白效果的影響實(shí)驗(yàn)

控制活化時間為120 min，行星磨轉(zhuǎn)速分別取250 r/min 、300 r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min。其他操作同上。

(3)TD漂白高嶺土對比實(shí)驗(yàn)

不使用機(jī)械活化 ，分別在常溫(25 ℃)和行星磨工作環(huán)境溫度下使用磁力攪拌的方法進(jìn)行TD漂白實(shí)驗(yàn)，作為對照。

2.4性能評價與表征

使用荷蘭帕納科公司的Axios Advanced波長射散型X熒光光譜儀(XRF)對礦物進(jìn)行化學(xué)成分分析；利用久平儀器有限公司UV-5100B紫外可見分光光度計測量溶液的吸光度；使用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的顯微形貌；使用Bruker公司D 8-Advance型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析；利用WSB-3A型白度儀測量樣品白度。

3　結(jié)果與討論

3.1球磨時間和行星磨轉(zhuǎn)速對漂白效果的影響

圖2為不同球磨時間時，TD的漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖2可知，在活化時間60～120 min階段，樣品白度提升較為明顯，當(dāng)球磨時間超過120 min后，樣品白度提高升不大，說明機(jī)械活化最佳活化時間為120 min。TD用量0.8%，球磨時間120 min時，漂白樣品白度最高可達(dá)75%左右。圖3為行星磨不同轉(zhuǎn)速時，TD的漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可知，當(dāng)行星磨轉(zhuǎn)速在250～400 r/min階段時，樣品白度提高較明顯，轉(zhuǎn)速超過400 r/min后，樣品白度變化不大，說明機(jī)械活化強(qiáng)化TD漂白高嶺土的最佳轉(zhuǎn)速為400 r/min。另外根據(jù)圖2、3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在機(jī)械活化實(shí)驗(yàn)中，試驗(yàn)中TD用量為0.6%時，漂白效果最佳，最高可達(dá)75%，當(dāng)TD用量為低于0.6%時，樣品白度較原礦提高不明顯，TD用量超過0.6%后，樣品白度較0.6%提高不明顯。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出機(jī)械活化強(qiáng)化TD漂白高嶺土的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：TD用量0.6%，轉(zhuǎn)速為400 r/min的行星磨球磨處理時間120 min，樣品白度可達(dá)75%左右。

圖2　球磨時間與樣品白度的關(guān)系(轉(zhuǎn)速400 r/min)Fig.2　Relation between milling time and whiteness of sample(rotating speed 400 r/min)

圖3　行星磨轉(zhuǎn)速與樣品白度的關(guān)系(活化時間120 min)Fig.3　Relation between planetary mill speed and whiteness of sample(reaction time 120 min)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明機(jī)械活化對TD漂白高嶺土有明顯的促進(jìn)作用。行星磨運(yùn)行時，球磨子高速的剪切作用力使高嶺土顆粒不斷粉碎、細(xì)化，促進(jìn)高嶺土顆粒與其他含鐵雜質(zhì)的分離，使高嶺土顆粒表面吸附的含鐵雜質(zhì)充分解離，增大含鐵雜質(zhì)與TD的反應(yīng)面積，利于鐵雜質(zhì)的溶出。同時行星磨運(yùn)行過程中也可對反應(yīng)物提供一定的機(jī)械活化能，提高反應(yīng)物的活性，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

3.2除鐵效果對比分析

測得以上最佳實(shí)驗(yàn)條件下行星磨漂白反應(yīng)過程中的反應(yīng)環(huán)境的溫度為38 ℃。通過使用行星磨強(qiáng)化TD漂白的方法同25 ℃(室溫)和38 ℃下的磁力攪拌TD漂白高嶺土對比，結(jié)果如表2所示。

表2　幾種漂白方法結(jié)果對比

由于行星磨不可避免地產(chǎn)生熱量，使反應(yīng)溫度不同。由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析可知：對比25 ℃攪拌38 ℃攪拌的除鐵效果可知溫度的提高有利于TD對高嶺土的漂白。對比行星磨和38 ℃攪拌來控制溫度因素相同。相較于同樣的反應(yīng)溫度下磁力攪拌，行星磨強(qiáng)化TD漂白的效果也更為明顯，礦樣中鐵含量降低了0.83 mg/g，燒成白度也提高明顯。機(jī)械活化過程中產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)溫度提高，溫度越高TD還原電位越高[9]，這有利于TD對高嶺土的漂白作用。

3.3高嶺土的SEM和XRD物相分析

圖4為漂白后樣品的掃描電鏡圖片。由圖4可以看出樣品由規(guī)則的層狀高嶺石礦物組成，顆粒之間堆積緊密，結(jié)晶程度較高。圖4a為未經(jīng)機(jī)械活化的TD漂白高嶺土的樣品，可以看到高嶺土的層狀晶體結(jié)合度仍然較高；圖4b為機(jī)械活化強(qiáng)化TD漂白高嶺土的樣品，可見層狀晶體解離效果較好，高嶺土層與層之間的縫隙被充分打開，附著在高嶺土層間的鐵雜質(zhì)被釋放出來，更加高效的參與到還原反應(yīng)中。

圖4　高嶺土樣品的SEM照片(a)TD漂白;(b)機(jī)械活化強(qiáng)化TD漂白Fig.4　SEM images of kaolin samples

圖5　高嶺土漂白前后的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of kaolin before and after blenching

圖5為機(jī)械活化(行星磨)強(qiáng)化TD漂白前后樣品的XRD圖譜。分析圖5可知星子高嶺土主要物相組成為高嶺石和白云母。與原礦圖譜比較，經(jīng)行星磨TD漂白處理后的高嶺土兩種物相的特征峰強(qiáng)度均有所降低。這是由于在行星磨機(jī)械力作用下，高嶺土中各組分內(nèi)能升高，使部分晶格產(chǎn)生了畸變，引起缺陷在晶格中的聚集，部分非晶化。其反應(yīng)活性增強(qiáng)，利于高嶺土漂白反應(yīng)的進(jìn)行。

4　結(jié)　論

(1)對于星子高嶺土，使用行星磨機(jī)械活化強(qiáng)化TD漂白的方法進(jìn)行了探索實(shí)驗(yàn)，當(dāng)TD用量0.6%，轉(zhuǎn)速為400 r/min的行星磨球磨處理時間120 min時，樣品中鐵的去除量可達(dá)2.51 mg/g，1220 ℃燒成白度可達(dá)75.18%，比原礦提高10.95%。機(jī)械活化對TD漂白高嶺土的強(qiáng)化效果明顯;

(2)機(jī)械活化對TD漂白高嶺土的促進(jìn)作用主要表現(xiàn)在：行星磨運(yùn)行過程中，球磨子的高速剪切作用力可以使高嶺土顆粒表面吸附的含鐵雜質(zhì)充分解離，增加含鐵雜質(zhì)與TD的反應(yīng)面積，提高還原反應(yīng)效率；行星磨運(yùn)行過程的機(jī)械力使反應(yīng)物的化學(xué)能提高，提高反應(yīng)物的活性，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；行星磨運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量可以提高TD的還原電位，利于高嶺土漂白反應(yīng)的進(jìn)行。

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Bleaching Kaolin with Thiourea Dioxide Strengthened by Mechanical Activation

ZHANGXiao-lin,XIAGuang-hua,CAOWen

(School of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,China)

Xingzi kaolin has been researched in this experiment. In room temperature, weak alkaline conditions (T=25 ℃,pH=8), by introducing thiourea dioxide activated by mechanical activation to enhance the reductive bleaching of kaolin. The effect of milling time, planetary mill speed and the amount of TD was investigated. The samples were characterized by means of XRD and SEM. It has been found that optimum conditions of bleaching kaolin with TD strengthened by mechanical activation is that the amount of TD is 0.6% of kaolin, ball mill speed is 400 r/min, ball mill grinding process time is 120 min. In this way, the removal of iron was up to 2.51 mg/g, calcined whiteness was 75.18%，increased 10.95% more than the ore.

kaolin;mechanical activation;thiourea dioxide;iron

國家自然科學(xué)基金項目(41362005);江西省高等學(xué)校科技落地計劃項目(KJLD14073)

張曉林(1990-)，男，碩士研究生.主要從事環(huán)保功能材料及陶瓷原料深加工方面的研究.

夏光華，教授.

TD926

A

1001-1625(2016)04-1053-04