伊利石酸浸除鐵增白試驗研究

王高鋒，王　珊，孫　文，鄭水林

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　100083)

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伊利石酸浸除鐵增白試驗研究

王高鋒，王珊，孫文，鄭水林

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

以承德某伊利石礦為原料，鹽酸為浸取劑，進行酸浸除鐵增白試驗研究。考察了鹽酸濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對除鐵增白效果的影響，設(shè)計了廢酸回用技術(shù)路線。采用掃描電鏡(SEM)、元素能譜分析(EDS)和X射線衍射(XRD)等手段對樣品進行表征，結(jié)果表明：鹽酸酸浸除鐵增白效果明顯，且酸浸過程伊利石的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。適宜的酸浸工藝條件為：鹽酸濃度20wt%、反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度75 ℃，此條件下酸浸樣品的Fe2O3含量由1.14%降至0.64%，白度由79.3%升高至88.4%。

伊利石； 增白； 酸浸

1　引　言

伊利石是一種高鉀、富鋁、比表面積大的層狀含水硅酸鹽類粘土礦物。伊利石的晶體結(jié)構(gòu)屬于2∶1型結(jié)構(gòu)單元層的二八面體型，即兩個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體(T-O-T)組成的三層結(jié)構(gòu)。晶體間發(fā)生晶格取代作用，鋁原子取代硅氧四面體中的硅原子，Mg2+和Fe2+等取代八面體中的Al3+，使晶胞帶負(fù)電，產(chǎn)生的負(fù)電荷由等量的K+來平衡。其理想化學(xué)組成為K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2，式中R2+代表二價金屬陽離子Mg2+和Fe2+等。該礦物單斜晶系，晶體細(xì)小，其粒徑通常在1～2 μm以下，肉眼不易觀察，在電子顯微鏡下單體呈片狀形貌，集合體呈不規(guī)則的鱗片狀形貌。伊利石因其具有明亮、光滑、松軟、耐熱、絕緣性能好、遮蓋率高，且不具膨脹性和可塑性等特點，廣泛應(yīng)用于造紙業(yè)、陶瓷業(yè)、化妝品業(yè)、橡塑產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。天然伊利石礦成因復(fù)雜，通常含有鐵、鈦等染色雜質(zhì)礦物及有機質(zhì)，從而影響樣品的白度及其應(yīng)用性能。因此，伊利石礦的除鐵增白顯得尤為重要[1-3]。

伊利石礦常用的增白方法主要有還原增白、氧化增白、焙燒增白、著色增白以及酸浸增白等[4,5]。還原增白的實質(zhì)是使伊利石黏土中難溶性的Fe3+還原成可溶性的Fe2+，而后洗滌除去，該法雖然成本低、反應(yīng)快，但存在保險粉用量大、對環(huán)境污染重、工藝條件苛刻等缺點[6-8]；氧化增白和焙燒增白只能針對含有黃鐵礦或有機質(zhì)的伊利石粘土，應(yīng)用范圍較窄[9,10]；著色增白引入其它物質(zhì)，因而會降低伊利石純度[11]；酸浸增白法廣泛應(yīng)用于其它非金屬礦物除鐵增白，如云母、硅藻土、高嶺土、硅微粉等[12,13]，但采用酸浸法對伊利石進行除鐵增白的研究報道較少。一方面，原因在于酸浸增白法會產(chǎn)生一定量的廢酸，污染環(huán)境；另一方面，高溫和濃酸可能會對伊利石原始結(jié)構(gòu)造成破壞[14]。針對上述研究現(xiàn)狀，本研究主要考察鹽酸濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對伊利石礦除鐵增白效果的影響，并設(shè)計經(jīng)濟合理的廢酸回用技術(shù)路線，同時采用掃描電鏡分析和物相分析對酸浸前后伊利石樣品微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行表征分析。

2　實　驗

2.1原料

伊利石原礦由承德人和礦業(yè)有限公司提供，其化學(xué)組成見表1。從表1中可以看出，伊利石原礦的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O和Fe2O3，Al2O3含量較高，表明伊利石原礦中伊利石含量較高；鐵是影響伊利石原礦白度的主要雜質(zhì)元素，原礦白度為79.3%。該原礦的XRD圖譜如圖1所示，由圖譜可知，該原礦中的主要礦物成分為伊利石(90%左右)，含有少量雜質(zhì)礦物石英、斜發(fā)沸石、高嶺石和微量雜質(zhì)礦物纖鐵礦、赤鐵礦等，另外含有鐵氧化物。因此，鐵在伊利石黏土礦中主要以含鐵礦物雜質(zhì)和氧化物的形式存在，該氧化物可能為吸附于伊利石顆粒表面的微細(xì)粒晶質(zhì)鐵、表面鐵質(zhì)薄膜等，可用酸浸法除去；此外，還有一部分由于晶格取代作用以結(jié)構(gòu)鐵形式存在。

2.2實驗方法

準(zhǔn)確稱取10 g伊利石原礦倒入500 mL三口燒瓶中，加入40 mL不同濃度鹽酸，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完后過濾、洗滌至濾液呈中性，樣品置于105 ℃烘箱中干燥12 h。打散、稱重、檢測白度和Fe2O3含量。

2.3樣品表征

采用DHF82多元素快速分析儀(湘潭市儀表有限公司)測量樣品Fe2O3含量；采用DN-B2白度儀(杭州高新自動化儀表公司)測量樣品白度；采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對樣品進行形貌分析和能譜分析；采用D8-ADVANCE X射線粉末衍射儀(德國布魯克公司)對樣品進行物相分析。

表1　伊利石原礦化學(xué)組成

3　結(jié)果與討論

3.1鹽酸濃度

采用不同濃度(5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%)的鹽酸對伊利石原礦進行酸浸實驗，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為1 h，從而考察鹽酸濃度對伊利石白度和Fe2O3含量的影響，試驗結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著鹽酸濃度的增加，樣品白度不斷增加，F(xiàn)e2O3含量不斷降低，說明增加鹽酸濃度能夠提高除鐵增白效果。在酸性條件下，含鐵雜質(zhì)礦物和鐵的氧化物雜質(zhì)中Fe2O3和FeO(OH)等易溶于酸，形成Fe2+和Fe3+經(jīng)洗滌過濾可除去。鹽酸濃度的增加使得溶液中H+濃度增加，反應(yīng)體系中經(jīng)歷含鐵雜質(zhì)物質(zhì)含量大于反應(yīng)所需H+濃度到H+濃度大于含鐵雜質(zhì)物質(zhì)含量的轉(zhuǎn)變，因此，鹽酸濃度的增加有助于伊利石礦中含鐵雜質(zhì)物質(zhì)的浸出。但鹽酸濃度過高，不僅增加生產(chǎn)成本，而且鹽酸揮發(fā)加快，反而影響酸浸效果。綜上所示，適宜的鹽酸濃度確定為20wt%。

圖1　伊利石原礦的XRD圖Fig.1　XRD pattern of raw illite

圖2　鹽酸濃度對伊利石白度和Fe2O3含量的影響Fig.2　Effect of HCl concentration on the whiteness and Fe2O3 content of illite

3.2反應(yīng)時間

在不同反應(yīng)時間(0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h)下，采用濃度為20wt%的鹽酸對伊利石原礦進行酸浸實驗，反應(yīng)溫度為75 ℃，從而考察反應(yīng)時間對伊利石白度和Fe2O3含量的影響，試驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，樣品白度逐漸增大并逐漸趨于穩(wěn)定。樣品Fe2O3含量隨著反應(yīng)時間的增大先降低后逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)時間大于2 h后，樣品白度和Fe2O3含量基本不再變化。隨著反應(yīng)時間的延長，鹽酸與影響伊利石礦白度的雜質(zhì)物質(zhì)接觸時間更加充分，有助于雜質(zhì)物質(zhì)的浸出，因此，酸浸樣品白度提高、Fe2O3含量降低；當(dāng)反應(yīng)時間大于2 h后，反應(yīng)基本完全，因此，酸浸樣品白度和Fe2O3含量逐漸趨于穩(wěn)定。綜上所述，適宜的反應(yīng)時間確定為2 h。

圖3　反應(yīng)時間對伊利石白度和Fe2O3含量的影響Fig.3　Effect of the reaction time on the whiteness and Fe2O3content of illite

圖4　反應(yīng)溫度對伊利石白度和Fe2O3含量的影響Fig.4　Effect of reaction temperature on whiteness and Fe2O3 content of illite

3.3反應(yīng)溫度

在不同反應(yīng)溫度(25 ℃、50 ℃、75 ℃、98 ℃)下，采用濃度為20wt%的鹽酸對伊利石原礦進行酸浸實驗，反應(yīng)時間為2 h，從而考察反應(yīng)溫度對樣品白度和Fe2O3含量的影響，試驗結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，伊利石白度不斷增大，F(xiàn)e2O3含量不斷降低，說明升高反應(yīng)溫度能夠提高除鐵增白效果。反應(yīng)溫度升高，一方面可使溶液中H+活性增加；另一方面也使得伊利石礦中影響白度的雜質(zhì)物質(zhì)變得活潑，易于與其它礦物分離，從樣品中游離出來，或者導(dǎo)致雜質(zhì)物質(zhì)之間間隙增大，增加了溶液中H+與之接觸的機會，從而提高酸浸效果。當(dāng)反應(yīng)溫度大于75 ℃，樣品白度和Fe2O3含量變化趨勢減緩，原因在于溫度升高，鹽酸揮發(fā)加快，使得溶液中H+濃度下降，反應(yīng)趨勢減緩。綜上所述，適宜的反應(yīng)溫度確定為75 ℃。

圖5　廢酸回用技術(shù)工藝流程圖Fig.5　Process flow diagram of recycle technology of waste acid

3.4廢酸回用

酸浸過程會產(chǎn)生一定量的含酸廢水，如不進行處理，會對環(huán)境造成污染。實驗設(shè)計了如圖5所示的廢酸回用技術(shù)路線，以解決酸浸過程產(chǎn)生的廢酸問題。實驗證明，母液和一次洗水回用酸浸效果良好，母液回用四次依舊可使酸浸樣品白度達(dá)到87.0%，F(xiàn)e2O3含量降低至0.65%；其余洗水用石灰中和至pH=7。廢酸回用不僅解決了可能產(chǎn)生的環(huán)境問題，而且節(jié)約了經(jīng)濟成本。

3.5能譜分析

對優(yōu)化工藝條件下制備的酸浸伊利石樣品與原礦進行掃描電鏡-能譜分析，如圖6所示。由圖6可知，酸浸后伊利石中Fe元素含量較原礦明顯降低，說明鹽酸酸浸有效去除了伊利石原礦中的有色雜質(zhì)鐵，從而提高了伊利石白度。

圖6　酸浸前后伊利石樣品能譜圖Fig.6　SEM-EDS images of illite samples before(a) and after (b) acid leaching

3.6微觀形貌分析

對優(yōu)化工藝條件下制備的酸浸伊利石樣品與原礦進行SEM微觀形貌分析，如圖7所示。由圖7可以看出，酸浸前伊利石大部分呈鱗片狀集合體形貌，酸浸后伊利石樣品呈現(xiàn)出較多的片狀單體形貌，說明酸浸除去了部分雜質(zhì)物質(zhì)，使伊利石集合體間變得疏松，片狀單體從集合體中解離，伊利石樣品更加分散。但伊利石片狀單體形貌沒有發(fā)生變化。

3.7礦物組成分析

圖8為酸浸后樣品的XRD圖。與圖1對比可以看出，酸浸前后樣品主要礦物組成沒有發(fā)生明顯變化，并沒有產(chǎn)生新的物相，說明酸浸過程伊利石的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化；酸浸后伊利石相關(guān)特征峰強度較酸浸前有所增強，含鐵物質(zhì)特征峰強度相比原礦有所減弱，說明酸浸除去部分含鐵雜質(zhì)物質(zhì)，從而提高伊利石礦的白度。

圖7　酸浸前(a)和酸浸后(b)伊利石樣品掃描電鏡圖Fig.7　SEM images of illite samples before(a) and after (b) acid leaching

圖8　酸浸后樣品XRD圖Fig.8　XRD pattern of sample after acid leaching

4　結(jié)　論

(1)采用鹽酸酸浸伊利石礦除鐵增白效果明顯，得到其優(yōu)化工藝條件為：鹽酸濃度20wt%、反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度75 ℃。設(shè)計了廢酸回用技術(shù)路線，既解決了可能的環(huán)境污染問題，又節(jié)約了成本;

(2)在優(yōu)化酸浸工藝條件下，伊利石樣品中Fe2O3含量由原礦的1.14%降至0.64%，白度由79.3%提高到88.4%;

(3)通過微觀形貌分析可知，酸浸過程伊利石片狀單體形貌沒有發(fā)生變化；酸浸后伊利石樣品較酸浸前更加分散;

(4)通過礦物組成分析可知，酸浸過程伊利石晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化；酸浸除去了部分含鐵雜質(zhì)物質(zhì)，從而提高伊利石礦的白度。

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Experimental Research on Bleaching of Illite by Acid Leaching

WANGGao-feng,WANGShan,SUNWen,ZHENGShui-lin

(School of Chemical and Environment Engineering,Chinese University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

Illite ore from Chengde was used as raw material, hydrochloric acid as leaching agent, the bleaching of illite through acid leaching was studied. The influence of hydrochloric acid concentration, reaction time and reaction temperature on the bleaching effect of illite were explored, and the recycle technical route of waste acid was designed. The characterizations of illite samples were carried out by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The result showed that the effect of bleaching on illite by hydrochloric acid leaching was significant, in addition, the microstructure and crystal structure of illite during leaching was not changed. The optimum conditions for leaching are as follows: hydrochloric acid concentration 20wt%, reaction time 2 h and reaction temperature 75 ℃. Under this condition, the Fe2O3content of the product can be decreased from 1.14% to 0.64% and the whiteness of illite can be increased from 79.3% to 88.4%.

illite;bleaching;acid leaching

王高鋒(1993-)，男，博士研究生.主要從事無機非金屬礦物材料方面的研究.

鄭水林，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1301-05