鋼渣微粉用于重金屬污染土壤固化劑實驗研究

朱李俊，王　磊，程東波,3，劉國威，龍　濤，金　強

(1.中冶寶鋼技術服務有限公司，上海　200942；2. 國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室(環境保護部南京環境科學研究所),南京　210042；3.同濟大學經濟與管理學院，上海　200092)

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鋼渣微粉用于重金屬污染土壤固化劑實驗研究

朱李俊1，王磊2，程東波1,3，劉國威1，龍濤2，金強1

(1.中冶寶鋼技術服務有限公司，上海200942；2. 國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室(環境保護部南京環境科學研究所),南京210042；3.同濟大學經濟與管理學院，上海200092)

采用正交試驗法研究了鋼渣微粉固化劑對重金屬污染土壤的修復效果。原土經過固化處理后，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的浸出濃度大大降低，浸出濃度普遍下降了99%以上，但摻量、時間、固液比、鋼渣微粉比例對重金屬的浸出濃度呈現了不同的影響，浸出濃度結果證明了鋼渣粉除了具有膠凝性的特征外，其多空性和富含碳酸鹽、鐵錳氧化物等特點能夠使其具有更加優越的固化效果。同時，經過處理后的固化體無側限抗壓強度可達2.4 MPa以上，且與時間、摻量具有良好的相關性，但鋼渣微粉比例的增加能夠一定程度降低固化體的前期強度。

鋼渣微粉； 固化； 水泥； 浸出毒性； 無側限抗壓強度

1　引　言

2014年4月環境保護部與國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[1]。土壤重金屬污染形勢日益嚴峻。針對重金屬污染土壤的修復，國內外也開發了很多處理技術，并且在實際工程中得到了應用[2,3]。固化穩定化技術作為使用范圍最廣、成本低、操作簡單的方法，成為重金屬場地修復的首選技術[4-6]，其中最常用的固化劑是以水泥、石灰等為主的無機膠凝材料[7-9]，但隨著新環保法要求的不斷提高，這些材料將在未來的市場應用中面臨著很大的困難，開發新的適用于重金屬場地修復 的固化劑迫在眉睫。鋼渣作為一種煉鋼的副產物，其具有膠凝性的特征，并且在礦渣水泥、膠凝材料制備中得到了大量的應用[10,11]。本研究針對修復藥劑的需求，根據鋼渣粉本身強度不高、需要堿激發的特點，通過鋼渣粉和水泥的復摻制備固化劑，探討不同復摻比例、加量、時間、含水量對總鉻、銅、鎳、鉛、鋅浸出濃度的影響，并且測試其相應的無側限抗壓強度，以期為未來的場地修復藥劑提供新的參考。

2　材料與方法

2.1土壤樣品采集、前處理與重金屬測定

本實驗土壤2015年6月采自貴州市某礦區附近農村土壤，采用均勻布點法采集0～1 m深土壤后混合均勻，用塑料袋裝袋后運回實驗室進行烘干破碎，后過100目篩，用作實驗用土。

準確稱取0.25 g(準確到0.0001)風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，加入10 mL HF(破壞土壤晶格)消煮至黑褐色，加入5 mL HClO4(氧化鈍化)，并加熱至黑煙冒盡使之變成黃色含珠狀，即粘稠不流動，加入5 mL HNO3，繼續消煮之接近無色，取下稍冷卻，加水使之全部溶解，沖洗內壁，溫熱溶解殘渣，在50 mL容量瓶中過濾、定容，用ICP-MS(Agilent 7500)測定Cu、Zn、Pb、總Cr和Ni元素含量。

表1　土壤中重金屬含量與浸出濃度

土壤重金屬含量與浸出濃度如表1所示，結果表明，土壤中的Cr(總)、Cu、Pb、Ni、Zn的濃度分別為99.45、117.70、108.32、64.03、421.35 mg·kg-1，浸出濃度分別為2.98、4.72、3.92、2.92、17.34 mg·L-1。

2.2鋼渣微粉的制作與化學性質

本研究選用的鋼渣品種為寶鋼鑄余渣，粒徑為0～3 mm，經過球磨機研磨，其中45 μm過篩率為99.2%。其浸出毒性如表2所示，化學成分與組成如表3和圖1所示。

表2　鋼渣的重金屬浸出濃度

表2結果表明鋼渣中各類重金屬浸出濃度都較低，完全符合GB 15618-201□《農用地土壤環境質量標準》的要求。

表3　鋼渣的主要化學成分

(注：fCaO為游離氧化鈣)

圖1　鋼渣的XRD與SEM圖譜Fig.1　XRD and SEM pattern of steel slag

表3和圖1結果表明鋼渣的主要成分是硅，鈣，鐵，鋁的化合物，其主要構成相為氫氧化鈣，硅酸二鈣，鐵酸鈣，碳酸鈣，氧化鎂和氫氧化鎂。并且存在大量直徑小于500 nm一次性非團聚顆粒，部分顆粒(主要是團聚體)為5～10 μm

2.3土壤修復處理與養護

采用水泥(OPC，425號)和鋼渣微粉復配對采集的土壤進行了固化修復處理，將鋼渣微粉與水泥按比例復配后加入到待處理的土壤中，后按比例加入一定的水，5～10 min內攪拌均勻倒入規格為50 mm(直徑)×50 mm(高)的模具中，通過靜壓壓實后脫模，放入密封塑料袋中，入標準養護室養護(溫度22 ℃)。實驗參數水平設置如表4所示。

表4　固化實驗參數

(注：各比例均為質量比)

將達到規定時間的固化體取出后，分別測定浸出毒性與抗壓強度。本實驗的因素參數水平都為4種，因此采用正L16(4×4)正交表進行試驗。

2.4固化體浸出毒性與無側向抗壓強度測定

固化體的浸出濃度按照USEPA Method 1311 TCLP的具體過程，利用HJ/T300-2007醋酸緩沖溶液法，在翻轉式振蕩器(YKZ-06)上對混合物(鋼渣微粉與水泥復配處理后的土壤)振蕩提取(18±2) h，將浸提液與處理后土壤的混合物高速離心后，用移液槍吸取上清液，并用稀硝酸將浸出液酸化至pH<2，于4 ℃下冷藏保存，用ICP-MS(Agilent 7500)測定重金屬的含量。

由于目前國內外對固化技術的評價主要偏重于浸出濃度，而忽視無側限抗壓強度[12]。因此，本研究增加對固化體抗壓強度的評價，這樣在滿足浸出濃度要求的前提下，盡可能使固化體可作為淺層地基或道路基層填料，實現污染土的重新利用。固化體無側限抗壓強度執行交通部JTJ051-93規范，采用YYW-2型應變控制式無側限壓力儀，根據JTG E40-2007公路土工試驗規程對達到養護齡期的固化體進行無側限抗壓強度試驗，控制其軸向應變速度為1 mm/min。

2.5數據處理

數據分析采用Oringe8.0和Excel 2007。

3　結果與討論

3.1不同參數對固化體重金屬浸出濃度影響

各參數對浸出液中總Cr、Ni、Cu、Zn和Pb濃度的影響如圖2 所示。從圖中可看出，經各處理措施處理后，處理后土壤中重金屬的浸出液濃度相對于原始土壤重金屬浸出濃度都有大幅的下降，這主要是因為土壤中的重金屬含量與形態與pH、有機質、鐵錳氧化物等多種因素存在著相關性[13]。鋼渣微粉中大部分組成和水泥類似，含有一定量的硅酸三鈣3CaO·SiO2(C3S)和硅酸二鈣2CaO·SiO2(C2S)，這些物質在水的作用下，分解生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠類物質和OH-離子，C-S-H能附著在土壤顆粒表面將其包裹起來，或將相近的土顆粒連接起來，增強連接力，具有膠結作用，在此成型與膠結過程中逐漸包裹和固定重金屬[14]，C-S-H凝膠網狀結構的固化作用和氫氧化物沉淀作用成為重金屬離子去除的主要機理，同時凝膠也具有較大的表面積，可以與重金屬離子產生吸附和共沉淀[15]。

圖2　各參數對浸出液中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb濃度的影響Fig.2　Effect of the parameters on Cr、Ni、Cu、Zn and Pb concentration in leachate solution

從時間對浸出濃度影響來看，前期，隨著硅酸鹽物質不斷水解，OH-不斷得到釋放，Pb, Zn和 Cd等金屬離子可在堿性條件下形成氫氧化物沉淀，隨著OH-不斷的與金屬離子生成沉淀物，整個體系的OH-濃度在不斷的下降，pH不斷的降低，導致固化體后續無法形成致密的網狀結構，金屬離子不能得到有效的包裹。同時金屬離子和水泥水化產物產生表面吸附和共沉淀下來，這些易被酸性溶液溶解浸出的化學成分導致其浸出濃度會逐漸提高[16]，這與本研究中重金屬離子浸出濃度隨著時間變化先下降后逐漸上升的結果一致。

從摻量上來看，Zn與Pb的浸出濃度隨著摻量的增加而逐漸下降，Cu、Ni與Cr浸出濃度隨著摻量的增加而增加。Kumpiene的研究結果證明重金屬離子在堿性條件下一方面能夠生產氫氧化物沉淀物，在pH 值為4～7 范圍內隨pH 的增加而增加[17]。另一方面，隨著堿性的不斷增強，重金屬離子能夠重新活化，出現反溶現象[18]，三價鉻可以轉化為活性更強的六價鉻，銅和鎳離子又可以轉化為易浸出的有效態以及碳酸鹽結合態[19]。而且pH的變化同樣能夠對物質的吸附能力產生影響，隨著pH不斷增大，吸附量明顯下降；pH為8.5時吸附量比較小，變化趨于平穩[20]。這也與本研究中隨著固化材料摻量的增加，Cu、Ni、Cr浸出濃度會不斷的上升的結論一致。

從液固比來看，液固比從15變化到12時，各重金屬的浸出濃度相差不大，這也證明了固化過程中20%的水分添加量基本可以滿足硅酸鹽的水解和固化體網絡結構完成生成的需要。

從復配比例來看，高比例(鋼渣微粉∶水泥=6∶4)的鋼渣微粉具有更加良好的處理效率，處理后的各重金屬浸出濃度比其他三個配比更低。這主要是因為鋼渣除了具有膠凝性的特征外，其多孔性和富含碳酸鹽、鐵錳氧化物的特征使其具有很好的吸附性能。Chiang等研究發現，鋼渣在吸附Cd2+、Pb2+、Zn2+等多種重金屬離子方面具有優勢，其吸附性能超過了一般的針鐵礦等無機礦物[21]。本研究結果中隨著鋼渣微粉的比例逐漸增加，浸出濃度出現了下降的趨勢，極可能是由于鋼渣對重金屬離子產生了吸附作用，另外鋼渣中的碳酸鹽和氧化物也能夠使重金屬離子向碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態轉化。

3.2不同參數對固化體無側限抗壓強度的影響

各參數對固化體的無側向抗壓強度的影響如圖3 所示。相關研究結果表明，固化處理后土壤的強度不僅影響到后期的處置利用問題，也涉及到修復效果的好壞，固化體的致密性結構是水泥、鋼渣粉等膠凝材料固化重金屬的前提條件[12]。從時間上來看，1～7 d內鋼渣微粉與水泥大量水解，膠凝材料中的C-S-H凝膠類物質增加，并且達到流動或可塑狀態[22]，固化體的強度快速增加，這也與重金屬浸出濃度在1-7內快速下降相對應。后期隨著水解過程的逐步結束，固化體強度緩慢上升。

圖3　各參數對固化體無側限抗壓強度的影響Fig.3　Effect of the parameters on unconfined compressive strength of solidified soil

從摻量上來看，鋼渣微粉與水泥摻入的越多，硅酸二鈣、硅酸三鈣、SiO2、Al2O3等各種活性成分含量也越多，生成C-S-H凝膠類物質也越多，固化體的強度也越大。

從含水率來看，隨著液固比的增加，固化體的抗壓強度在1.55～1.6 MPa之間，抗壓強度變化較小，這也從另一個側面佐證了液固比0.2以上時，可以滿足鋼渣微粉與水泥膠凝材料的水解與網狀構建。

從復配比例來看，高比例的鋼渣微粉表現出的無側限抗壓強度較低，但鋼渣作為一種新型的無機材料，目前已有研究證明其可以與石膏、水泥等混合復摻形成新的膠凝材料，并具有良好的強度，特別是在后期強度上有明顯的優勢[23]。水泥中的硅酸二鈣含量較大，并且能夠在7 d內快速水解完成，而鋼渣微粉中的硅酸二鈣含量較少，硅酸三鈣含量較多，活性發揮速度慢，前期的強度較差，其中含有的大量SiO2、Al2O3等成分需要依靠水解作用釋放出的Ca(OH)2來激發并逐漸形成網絡狀密實結構[24]。這也就第一幅圖中7 d后固化體的無側限抗壓在緩慢增加相一致，這極可能是由于鋼渣微粉中的硅酸三鈣在緩慢水解提供強度。同時，鋼渣粉中的碳酸鹽成分能夠生成碳酸鈣晶粒，有利于水化作用的進行[25]。

4　結　論

(1)摻量、時間、固液比、鋼渣粉比例對固化劑固化重金屬的效率呈現了不用的趨勢。各處理措施都能夠使土壤中的Ni、Cr、Pb、Zn、Cu的浸出濃度下降了99%以上。各重金屬在1～7內浸出濃度快速下降，7 d后緩慢上升；鋼渣粉由于吸附等作用，隨著比例的提高，Ni、Cr、Pb、Zn、Cu的浸出濃度逐漸下降程度；0.2以上的液固比基本對浸出濃度影響不大；隨著藥劑摻量的增加，Cr、Ni、Cu的浸出濃度逐步降低，Zn與Pb浸出濃度逐步提高；

(2)隨著時間的推移和摻量的增加，固化體的強度逐漸提高，28 d無側限抗壓強度分別可達到2.8 MPa和2.48 MPa，相關性系數分別為0.87與0.988. 0.2以上的液固比對固化體強度影響不顯著；鋼渣微粉比例的增加能夠一定程度降低固化體的前期強度，強度從1.93 MPa下降到1.55 MPa，但后期隨著堿性物質的激發，固化體的強度呈現平穩的趨勢，后期強度可能升高;

(3)結合浸出濃度和無側向抗壓強度結果可知，鋼渣微粉可以代替水泥作為重金屬固化穩定化的藥劑，在強度要求不高的前期下，可實現完全替代，節省水泥等工業材料，同時實現冶金廢渣的綜合利用新途徑。

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Experimental Study of Steel Slag Powder as Solidified Agent to Heavy Metal Contaminated Soil

ZHULi-jun1,WANGLei2,CHENGDong-bo1,3,LIUGuo-wei1,LONGTao2,JINQiang1

(1, MCC Baosteel Technology Services CO.,LTD.,ShangHai 200942,China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control,Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection,Nanjing 210042,China;3.School of Economics and Management,Tongji University, Shanghai 200092,China)

Repairing effect of heavy metal contaminated soil using steel slag powder as the curing agent was conducted by orthogonal test methods. Leaching concentration of Cr, Ni, Cu, Zn and Pb were generally decreased by more than 99% after curing treatment of the original soil, but the dosage, time, solid-liquid ratio, the ratio of steel slag powder presented different effects to leaching concentration of heavy metals. The results proved that the steel slag powder not only had gelation properties characteristics, but also porosity and rich in carbonates, Fe-Mn oxides, etc. Thus it was possible to had a more excellent curing effect. Meanwhile, unconfined compressive strength of cured treatment body could up to 2.4 MPa or more, and had a good correlation with time and dosage, however, with the hence of proportion of steel slag powder, early strength of the cured body could reduced in some extent.

steel slag powder;solidify;cement;leaching toxicity;unconfined compressive strength

環保公益性行業科研專項(201009015-4)；中央級公益性科研院所基本科研業務專項.

朱李俊(1987-)，男，碩士研究生，主要從事固廢綜合利用、土壤及生態修復研究.

程東波，教授級高工.

X53；X756

A

1001-1625(2016)07-2281-06