赤泥強磁尾礦制備水處理陶粒濾料的研究

孫康康，張凌燕,2，劉理根,2，李成偉

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢　430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢　430070；3.中南大學資源加工與生物工程學院，長沙　410083)

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赤泥強磁尾礦制備水處理陶粒濾料的研究

孫康康1，張凌燕1,2，劉理根1,2，李成偉3

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢430070；3.中南大學資源加工與生物工程學院，長沙410083)

以廣西某赤泥強磁選尾礦為主要原料，摻加適量粉煤灰、石英和造孔劑，研制水處理陶粒濾料。研究了原料配比和燒成制度對產品性能的影響，利用比表面積分析儀和電子顯微鏡分析陶粒樣品微觀結構及形貌。結果表明，赤泥摻量55%，燒結溫度1130 ℃，保溫時間30 min，制備的陶粒樣品最佳，試樣表觀密度1.98 g/cm3，堆積密度1.06 g/cm3，吸水率22.41%、空隙率46.46%、鹽酸可溶率0.61%、比表面積0.51×104m2/g，破損率與磨損率之和0.53%，孔隙均勻，三維連通，達到水處理用人工陶粒濾料標準要求。

赤泥； 粉煤灰； 陶粒濾料

1　引　言

赤泥是氧化鋁生產中排出的廢渣，因鋁土礦物相組成差異以及提取氧化鋁工藝不同，每生產1 t氧化鋁，約產生0.8～1.5 t赤泥[1,2]。廣西某鋁土礦產于巖溶堆積型一水硬鋁石鋁土礦礦床，采用拜耳法氧化鋁工藝，每年排放赤泥200多萬t，目前對其資源化利用的主要方法是采用磁選回收部分氧化鐵，鐵精礦產率約10%，但相對赤泥的產出，消納量太少，大量的剩余殘渣無法處置，需要圈地堆積[3]。近年來，相關學者和機構對該赤泥的綜合利用進行了大量的研究，但其主要側重為回收其中的鐵、鋁金屬和鈦、鎵、鈧等有價或稀有元素，對其選鐵尾礦的資源化利用鮮有報道[4-6]。

以廣西某鋁土礦拜耳法赤泥強磁選尾礦為主要原料，配比適量其它物料，研制水處理多孔陶粒濾料，并確定陶粒最佳配方和燒成制度，達到以廢治廢，變害為利的目的。

2　試　驗

2.1原材料

赤泥：廣西某鋁土礦拜耳法赤泥經過強磁選鐵后的尾礦，深褐色微細粉狀，密度2.63 g/cm3，堆積密度0.81 g/cm3，標準濃度泥漿pH=8.5，呈弱堿性；石英：湖北省蘄春縣石英砂廠，粒徑0.1～0.075 mm；粉煤灰：武漢市青山熱電廠，粒度0.1～0.045 mm；木炭：購于建材市場，輕質塊狀，研磨至0.1～0.075 mm備用；淀粉：產地天津，純度>85%。主要原料的化學成分見表1，赤泥X射線衍射圖譜見圖1。

XRD圖譜表明，赤泥主要礦物相有赤鐵礦、鈣鐵榴石、一水硬鋁石、水鈣鋁榴石、鈣霞石、針鐵礦、鈦鐵礦、石英、方鈉石、方解石等，其中赤鐵礦和鈣鐵榴石含量較高。

表1　主要原料的化學成分

圖1　赤泥X射線衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of the red mud

2.2配比方案確定

燒制陶粒是粘土原料高溫作用下形成部分熔融的陶質顆粒，Riley在研究陶粒制品的燒脹性能時，提出了陶粒原料化學成分的Riley三角形要求，并具體確定了在某溫度范圍內，所用原料的化學成分處于以下范圍時，陶粒具有較好的燒脹性：SiO253%～79%，Al2O310%～25%，熔劑之和13%～26%[7]。

試驗原料赤泥中Al2O3含量19.04%，SiO2含量僅有13.89%，燒制品強度低，且含有大量CaO、Na2O以及Fe2O3，會降低產品耐酸性能。因此，需要添加其它材料改善原料組成。選用石英砂作為硅質添加劑，提高硅鋁比。石英在高溫條件下與赤泥原料中的NaO、Al2O3等組分作用形成鈉長石物相，能有效提高陶粒基體強度和耐酸性能，但過多添加將提高制品燒成溫度，影響氣孔率、表觀密度等性能。粉煤灰為熱電廠廢棄物，顆粒微細，含大量玻璃漂珠、微珠，孔隙率大，密度較輕[8]。本著以廢治廢的原則，原料中添加適量粉煤灰，可以節省其它原料，降低成本，且有利于降低陶粒試樣的容重，提升強度，改善孔隙結構。

試驗主要原料由無機硅酸鹽材料組成，在燒成溫度范圍內揮發、氣化成分少，自然產生的孔隙不能達到水處理用陶粒性能要求，添加適量造孔劑材料有助于提高孔隙率，改善孔隙結構。試驗造孔劑以木炭為主，添加少量淀粉溶液為粘結劑，提高混合料塑性，改善造粒工藝效果。試驗配方設計及各配方主要化學成分如表2所示。

表2　試驗配方設計及主要化學成分

注：熔劑成分=堿金屬+堿土金屬

2.3陶粒制備工藝

按設計的配方稱量投料，混合粉料，達到充分混勻，按干料質量分數3%添加淀粉溶液，濕捏泥料，用手壓擠出機制成泥條，再用制丸機加工成粒徑6～9 mm的陶粒，置于電熱鼓風干燥箱中，在100～105 ℃條件下烘干。將干燥的陶粒生坯放入電阻爐中，按照試驗要求設置焙燒溫度制度，控制升溫速率5 ℃/min；燒制完成后，爐內自然冷卻至室溫后取出。

2.4性能測試方法

執行CJ/T299-2008水處理用人工陶粒濾料標準[9]，測試陶粒試樣的鹽酸可溶率、吸水率、空隙率等性能；以美國產MTS810陶瓷試驗系統測試試樣的抗壓碎強度P；以日本產JSM-5610LV型掃描電鏡對試樣顯微結構進行分析；以美國麥克儀器公司ASAP2020M全自動比表面積分析儀，BET法測試試樣比表面積。

3　結果與討論

3.1赤泥摻量對陶粒試樣性能的影響

赤泥的有效利用是試驗的目的，研究不同赤泥摻量對陶粒試樣吸水率和鹽酸可溶率的影響，試圖盡可能擴大赤泥在制品中的用量。圖2分別為配方A2、A3、A4、A5陶粒試樣在燒結溫度1130 ℃，保溫時間30 min條件下的吸水率、鹽酸可溶率變化趨勢。

圖2　赤泥摻量對陶粒試樣性能的影響Fig.2　Red mud content on the properties of ceramsite samples

圖3　木炭摻量對陶粒性能的影響Fig.3　Charcoal content on properties of ceramsite samples

由圖2可看出，隨著赤泥摻量增加，陶粒試樣的吸水率呈現下降趨勢，鹽酸可溶率呈現上升趨勢。從表2可看出，隨著赤泥摻量由55%增加到70%，原料中堿金屬和堿土金屬等助熔成分由14.91%增加到18.79%，焙燒過程中，試樣熔融溫度降低，液相含量增加，部分液相填充氣孔，導致試樣收縮嚴重，吸水率降低；同時耐酸性較差的Fe2O3由15.22%增加到19.23%，導致試樣鹽酸可溶率升高。從配方A2到A5，原料的硅鋁比由2.87降至1.57，起骨架作用的SiO2含量的降低導致了燒結出的陶粒試樣收縮明顯，強度降低，顆粒之間易發生粘結，外觀形貌較差。綜合考慮配方組成及性能要求，確定赤泥摻量55%。

3.2木炭摻量對陶粒試樣性能的影響

試驗用造孔劑以木炭為主，少量淀粉溶液為輔。圖3分別為配方A1，A2，A6，A7在燒結溫度1130 ℃，保溫時間30 min條件下所得試樣的吸水率，空隙率以及筒壓強度數據。

由圖3可知，隨著木炭摻量增加，試樣的吸水率，空隙率總體呈上升趨勢，筒壓強度呈下降趨勢，其中空隙率在木炭摻量15%時達到最大。隨著木炭摻量增加，燒結過程中產生的孔隙隨之增多，吸水率升高，內部孔隙的增加導致試樣強度降低；空隙率由試樣表觀密度與堆積密度共同決定，隨著木炭摻量增加，原料硅鋁比降低，燒結過程中收縮嚴重，堆積密度增加，空隙率下降。從圖3看出，當木炭摻量10%時，試樣性能最優，且外觀形貌較好。

3.3燒成溫度對陶粒試樣性能的影響

原料中堿金屬、堿土金屬等助熔性組分含量較高，試樣燒成溫度范圍很窄，通過前期探索性試驗研究初步確定燒成溫度在1100～1170 ℃之間。配方A8在不同燒結溫度條件下，保溫30 min得到的陶粒試樣的吸水率，空隙率，鹽酸可溶率數據以及試樣斷口處掃描電子顯微鏡圖像分別見圖4和圖5。

圖4　燒結溫度對陶粒試樣性能的影響Fig.4　Sintering temperature on properties of ceramsite samples

從圖4可看出，隨著燒結溫度升高，試樣的吸水率，空隙率和鹽酸可溶率總體呈下降趨勢。燒結溫度1100 ℃時，造孔劑反應完全，形成大量孔隙，吸水率和空隙率均較高，但試樣中的鐵，鈣等氧化物成分還未達到氧化分解和晶型轉化的溫度，試樣鹽酸可溶率較高，超過2.00%。當溫度升高到1130 ℃時，Fe2O3、CaO、SiO2等發生固相反應，各產物復合搭接，形成玻璃相，試樣耐酸性能提升，鹽酸可溶率明顯降低；隨著溫度升高到1150 ℃和1170 ℃，試樣吸水率和空隙率顯著降低，而鹽酸可溶率基本不變。

從圖5的試樣斷口SEM圖可看出，燒結溫度1100 ℃時，陶粒試樣孔隙均勻連通，結構完整；溫度升高到1130 ℃，試樣內部形成玻璃液相，在毛細管力作用下，玻璃相與內部顆粒發生粘結形成微細網狀骨架結構，孔隙結構好，強度大；當溫度上升到1150 ℃和1170 ℃，試樣熔融嚴重，大量產生的玻璃液相填充孔隙，孔隙封閉變形，甚至出現孔隙坍塌現象。因此，在此配方條件下，控制燒結溫度1130 ℃所得試樣性能最優。

圖5　不同燒結溫度試樣A8斷口SEM圖像(a)1100 ℃;(b)1130 ℃;(c)1150 ℃;(d)1170 ℃Fig.5　SEM images of sample A8 in different sintering temperature(a)1100 ℃,(b)1130 ℃,(c)1150 ℃,(d)1170 ℃

3.4保溫時間對陶粒試樣性能的影響

保溫時間是影響陶粒性能的另一重要因素，合理的保溫時間能夠使試樣內部玻璃相形成更加充分，形成良好的孔隙結構和強度。對A8配方進行研究，控制燒成溫度1130 ℃，分別保溫30 min、45 min、60 min，所得陶粒試樣主要性能見表3，試樣斷口處掃描電子顯微鏡圖像如圖6所示。

從表3可知，在1130 ℃條件下，保溫時間對試樣吸水率，空隙率以及強度影響較大，而對于鹽酸可溶率的影響相對較小。隨著保溫時間增加，吸水率，空隙率儀器鹽酸可溶率均呈下降趨勢，而筒壓強度呈上升趨勢。隨著保溫時間從30 min增加到60 min，試樣吸水率和空隙率分別從22.42%，46.46%降低到10.50%，23.06%；筒壓強度有明顯提升，從6.5 MPa增加到9.6 MPa。

表3　不同保溫時間陶粒試樣性能指標

圖6　不同保溫時間陶粒試樣斷口處SEM圖像(a)30 min；(b)45 min；(c)60 minFig.6　SEM images of sample A8 in different holding time (a)30 min,(b)45 min,(c)60 min

從圖6可看出，保溫時間30 min時，試樣內部孔隙較多，三維連通，隨著保溫時間增加，熔融加劇，孔隙被大量產生的液相堵塞填充，部分孔隙之間也發生了互熔合并，孔隙變少，分布不均；保溫60 min時，試樣幾乎完全熔融形成密實的整體，孔隙減少，強度增加，顆粒相互粘結，難以分離。

因此，配方A8在燒結溫度1130 ℃，保溫時間30 min時燒成效果最佳，主要性能指標及與標準要求對比如表4所示。

表4　配方A8燒成陶粒試樣的性能指標與標準指標

從表4可看出，陶粒試樣的各項性能指標完全滿足CJ/T299-2008水處理用人工陶粒濾料標準要求，可應用于一般工業廢水污水的吸附過濾處理。

4　結　論

(1)以廣西某鋁土礦拜耳法赤泥強磁尾礦制備水處理陶粒濾料，其性能主要受原料配比，制備工藝以及燒成制度影響。試驗研究確定的陶粒最佳工藝條件為：赤泥55%，粉煤灰15%，石英20%，木炭10%；燒結溫度1130 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫時間30 min，燒制完成后爐內自然冷卻；

(2)最佳工藝條件下所得陶粒試樣表觀密度1.98 g/cm3，堆積密度1.06 g/cm3，吸水率22.41%，空隙率46.46%，破損率與磨損率之和0.53%，含泥量0.50%，鹽酸可溶率0.61%，比表面積0.51×104m2/g，試樣孔隙均勻，三維連通，各項指標均滿足CJ/T299-2008水處理用人工陶粒濾料標準要求。

[1] 工信部，科技部.赤泥綜合利用指導意見[J].中國有色建設，2010,(4)：12.

[2] 南相莉，張廷安，劉燕，等．我國主要赤泥種類及其對環境的影響[J].過程工程學報，2009，9(增刊1)：459-463.

[3] 郭威敏，朱文鳳，王林江，等.平果鋁拜耳法赤泥物相及熱行為分析[J].武漢理工大學學報，2013，35(1)，131-135.

[4] 薛群虎，陳延偉.廣西平果鋁赤泥綜合利用思路與探索[J].輕金屬，2011,(10):11-13.

[5] 謝營邦，詹海鴻，何航軍，等.廣西平果鋁赤泥資源化利用擴大試驗[J].有色金屬:冶煉部分，2014,(9):30-33.

[6] 王家偉，呂常勝，靳學利，等.赤泥綜合利用評述[J].廣州化工，2012，40(16)：41-43.

[7] Riley C M.Relation of chemical properties to the bloating of clays[J].AmericanCeramicSociety，1951，34(4)：121-128.

[8] 胡家瑋，嚴子春，謝兆哥,等.水處理陶粒濾料的技術研究[J].石油化工應用，2008，27(6)：34-36，41.

[9] 中國市政工程中南設計研究院.CJ/T 299-2008，水處理用人工陶粒濾料[S].

Preparation of Ceramsite Filter Materials for Water Treatment by Tailings with High Intensity Magnetic Separation from Red Mud

SUNKang-kang1,ZHANGLing-yan1,2,LIULi-gen1,2,LICheng-wei3

(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan 430070,China;3.School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Main components of ceramsite filter materials for water treatment were prepared by using tailings of high intensity magnetic separation from red mud in Guangxi, with appropriate amount of fly ash, quartz and foaming agent. An objective of this research was to investigate the influences of the raw material formula as well as of the sintering system on sample properties. The microstructure and morphology of ceramsite samples were analyzed by specific surface area analyzer and electron microscope. The results showed that apparent density was 1.98 g/cm3, piled density was 1.07 g/cm3, water absorption was 22.41%, porosity was 46.46%, solubility in hydrochloric acid was 0.61%, and specific surface area was 0.51×104m2/g, with the addition of 55wt% red mud, sintering temperature of 1130 ℃ and holding time of 30 min. The pores were three-dimensionally bonded and distributed uniformly, which could meet the standard request of artifical ceramsite filter material for water treatment.

red mud;fly ash;ceramsite filter material

孫康康(1993-)，男，碩士研究生.主要從事非金屬選礦工藝及深加工方面的研究.

張凌燕，博士，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2270-06