弱堿三元復合驅鈣鎂硅混合成垢的微觀考察

趙曉非，張曉陽，范　蕾，楊騰飛，張振超

(1.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，大慶　163318;2.中國石油大學重質油加工國家重點實驗室，青島　266000)

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弱堿三元復合驅鈣鎂硅混合成垢的微觀考察

趙曉非1，張曉陽1，范蕾1，楊騰飛2，張振超1

(1.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，大慶163318;2.中國石油大學重質油加工國家重點實驗室，青島266000)

筆者通過對大慶采油五廠返排液水質分析，配置實驗模擬液，對弱堿三元復合驅鈣鎂硅混合垢生長的微觀過程進行了研究，并總結鈣鎂硅混合垢微觀成垢機理。實驗表明，碳酸鹽與硅酸自聚成垢之間是相互影響的，單獨鈣鎂體系或者硅酸成垢率低，成垢速率緩慢；低濃度比體系中硅酸對鈣離子成垢有加速作用，1 h混合體系鈣離子成垢率為87%，高濃度比體系中硅酸對鈣離子成垢有一定的減速作用，10 h時鈣離子成垢率為50%，但二者均未影響鈣離子的最終成垢率，24 h后鈣成垢率均為98%；混合體系中鎂離子成垢顯著增加，低濃度比體系中影響尤為明顯，1 h后低濃度比體系中鎂離子成垢率已達94%；鈣鎂離子對硅酸聚合有明顯的促進作用，低濃度比體系72 h后硅酸成垢率為95%，而但純硅酸體系72 h的成垢率僅為5%，高濃度比體系，鈣鎂離子對硅酸最終成垢率無太大影響，但對其聚合速率影響頗大。偏光顯微鏡觀察，純碳酸鹽溶液中，混合垢以立方體型碳酸鈣和棒狀三水合碳酸鎂組成，碳酸鈣吸附在棒狀三水合碳酸鎂晶須兩端；加入硅酸后，生成球狀三水合碳酸鎂，絮狀硅酸吸附在碳酸鹽晶體上。利用電子掃描顯微鏡觀察得到，鈣鎂硅混合垢微觀形態為“核殼包被”結構，即以碳酸鹽為晶核，多聚硅酸為殼的球形混合垢。

弱堿三元復合驅; 鈣鎂硅混合垢; 微觀成垢機理; 核殼包被結構

1　引　言

垢的形成過程大致為：水溶液→過飽和溶液→晶體析出→晶體生長→結垢[1]。隨著三元復合驅技術的推廣應用，結垢問題越來越引起人們的關注。三元復合驅中的堿劑注入地層后，由于溫度、壓力的變化，與油藏內的流體、泥巖作用，產生泥質垢、鈣垢、鎂垢及硅鋁垢，隨著驅替液的流動，在孔喉處停下，堵塞喉道[2,3]。成垢物質會粘附在地層、儲蓄器、生產管道表面或設備表面[4]，同時結垢還導致生產時間的縮短，設備損壞，能源消耗增加造成額外的經濟損失[5]。

研究表明，含硅體系對碳酸垢有較大影響，油井中的碳酸成垢體系與硅酸成垢體系相互作用，形成更為復雜的鈣鎂硅混合垢，這種垢的成分復雜，黏連緊密往往更難去除，對單一垢質的研究已不足已應對目前油井結垢的困境，因此對混合垢的去除研究已迫在眉睫。

純碳酸鈣的常見形態有立方狀、紡錘形、球形、針狀、片狀、鏈狀、無定形等[6-9]。方衛民、鄭嵐等[10,11]研究發現反應溫度、反應物濃度和CO2流速等因素決定立方體碳酸鈣的形成，并利用間歇碳化法制備了平均粒徑為45 nm的立方形超細CaCO3。Hu等[12]利用可溶性鈣鹽制備了文石型針狀和菊花狀碳酸鈣粒子。Wang等[13]利用改性碳化法制備了片狀碳酸鈣粒子，并探討了反應溫度、溶液pH值、電導率隨時間的變化規律。弱堿三元復合驅中鎂離子主要以三水合碳酸鎂及三硅酸鎂的形式存在，Cheng等[14]研究表明在283～313 K之間，可得到棒狀MgCO3·3H2O，當溫度升高到323 K時，變為球形堿式碳酸鎂；吳丹等[15]研究表明，反應溫度在40～50 ℃，pH=8.8～9之間時最易形成MgCO3·3H2O晶須。當前對MgCO3·3H2O已有較多的研究，Kloprogge等[16]用MgCl2·6H2O和Na2CO3反應，通過調節共沉淀過程中反應溫度、攪拌時間和陳化時間，合成了針狀和聚合物狀的MgCO3·3H2O。Mitsuhashi等[17]利用CO2的碳酸化作用與 Mg(OH)2水溶液反應生成MgCO3·3H2O晶體，重點考察了堿性溶液NaOH加入量和溫度對晶體晶型的影響。

Mn++nH3SiO4-=M(H3SiO4)n

(1)

Mn++1/2nH2SiO42-=M(H2SiO4)n/2

(2)

n>1時，形成的硅酸鹽難溶于水。

2　實　驗

2.1實驗原料

硅酸鈉、EDTA，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；鉬酸銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠；氫氟酸，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；CaCl2、MgCl2，分析純，天津石英鐘廠霸州市化工廠；AlCl3·6H2O，分析純，上海化學試劑采購供應站經銷。

2.2剩余硅含量的測定

本文采用硅鉬黃吸光度法SS-6-2-84[20]，測剩余全硅含量。在全聚乙烯塑料實驗裝置條件下，取適量水樣酸化后，加HF并于沸水浴中處理，將水中各類非活性硅轉化為氟硅酸，冷卻后加入氯化鋁，解離氟硅酸并掩蔽過剩的氫氟酸，加入乙醇、丙酮穩定劑，最后與鉬酸銨反應顯色，與波長410 nm處，使用1 cm玻璃比色皿測定其吸光度，并與全硅標準曲線對照，測得水樣中的剩余硅含量。

2.3結果分析

采用722型光柵分光光度計，在410 nm處，測量剩余硅含量； YYP-330E型偏光顯微鏡，隨反應時間觀察混合垢微觀結構變化；JSM-IT300型日本電子掃描電鏡，觀察垢晶生長的微觀變化；D/MAX-2200PC型X衍射儀，分析混合垢樣品。

3　結果與討論

實驗室根據大慶采油五廠污水水質分析，配置模擬成垢水，其中礦化度為4300 mg/L，調pH為8.36，以下實驗均在水浴45 ℃條件下完成。

3.1硅酸與碳酸鹽低濃度比體系中混合成垢考察

3.1.1混合成垢成垢速率

圖1　低濃度比混合體系與單獨體系結垢對比 (A混合體系硅酸自聚曲線；a純硅體系硅 自聚曲線；B混合體系剩余鈣含量； b碳酸鹽體系剩余鈣含量；C混合體系 剩余鎂含量；c碳酸鹽體系剩余鎂含量)Fig.1　The scale rate contrast between low concentration ratio of mixed system and single system

由圖1可知，混合體系較之單獨體系，鈣離子成垢速率明顯加快，1 h后碳酸鹽體系中鈣離子組剩余量為38 mg/L(成垢率87%)，混合體系中剩余鈣含量為16.03 mg/L(成垢率95%)，但24 h后兩體系中鈣的最終成垢率基本一致，成垢率均為98%；混入硅酸后鎂離子成垢速率陡然增高，30 min碳酸鹽體系中剩余鎂含量為82 mg/L(成垢率18%)，而混合體系中則僅有6 mg/L(成垢率94%)，72 h后前者剩余鎂含量為66 mg/L(成垢率34%)，后者剩余量僅為1.4 mg/L(成垢率98%)，基本已全部成垢；混合體系中硅酸自聚速率明顯升高，單獨硅酸體系72 h硅酸剩余含量仍為94.56 mg/L(成垢率5%)，而混合體系中1 h硅酸剩余量為70 mg/L(成垢率30%)，10 h為42 mg/L(成垢率58%)，72 h僅剩5 mg/L(成垢率95%)，一方面這是由于溶液中含有金屬離子硅酸自聚速率變快，更主要的是，體系中的鈣、鎂離子與單硅酸反應生成硅酸鹽沉淀。

3.1.2混合成垢微觀過程

將上述兩體系制成垢片，對比觀察垢樣晶型的生長情況，如圖2所示，其中左側為碳酸鹽體系，右側為鈣鎂硅混合體系。

由圖2可知，碳酸鹽獨立體系成垢微觀結構與鈣鎂硅混合體系成垢存在明顯的不同之處。對比發現，碳酸鹽獨立體系反應1 h后，如圖2A所示，溶液出現文石型菊花狀碳酸鈣，此時無鎂晶成形，體系中垢量較少，垢樣分散；反應3 h后，如圖2B所示，結垢量明顯增多，垢樣中出現三水合碳酸鎂棒狀晶須、立方體晶型的碳酸鈣，二者相互粘連，粘連部位主要集中在棒狀三水合碳酸鎂晶須的兩端；5 h后，如圖2C所示，垢樣大量生成，分布相對集中，棒狀鎂須兩端附著的碳酸鈣作為粘合劑將三水合碳酸鎂彼此連接，形成大的鈣鎂混合垢；10 h后，如圖2D所示，垢樣已初步聚結，生成大量的立方體晶型的碳酸鈣，三水合碳酸鎂棒狀晶須與立方體晶型的碳酸鈣相互聚結并形成網狀結構。

將低濃度比混合體系中的垢樣制成垢片，觀察垢晶的生長情況，如圖2所示，最初形成的碳酸鈣晶吸附在三水合碳酸鎂晶須兩端，少量絮狀多聚硅酸吸附在鈣鎂垢晶之上(圖2a)，隨著時間的增加，多聚硅酸逐漸增多(圖2b)，并發生聚合、脫水的現象(圖2c)。在室溫下放置20 d后觀察，形成脫水硅膠(圖2d)。

圖2　低濃度比混合體系與單獨體系成垢微觀結構對比(A)400×(1 h);(B)250×(3 h);(C)250×(5 h); (D)400×(10 h);(a)400×(1 h);(b)250×(5 h);(c)250×(10 h);(d)400×(24 h)Fig.2　Contrast of scale's microstructure between low concentration ratio of mixed system and single system.Left:single system

3.2硅酸與碳酸鹽高濃度比體系中混合成垢考察

3.2.1混合體系成垢速率

圖3　高濃度比混合體系與單獨體系結垢對比 (A混合體系硅酸自聚曲線；a純硅體系硅自聚曲線； B混合體系剩余鈣含量；b碳酸鹽體系剩余鈣含量； C混合體系剩余鎂含量；c碳酸鹽體系剩余鎂含量)Fig.3　The scale rate contrast between high concentration ratio of mixed system and single system

由圖3可知，與3.1.1低濃度比體系不同，此混合體系中，鈣離子成垢速率明顯變慢，其中10 h時，混合體系剩余鈣含量為50 mg/L(成垢率為50%)，而低濃度比體系剩余鈣含量為10 mg/L(成垢率為96%)，單獨碳酸鹽體系平均成垢率為93%，但此混合體系不影響鈣離子的最終成垢率，24 h后三者剩余鈣含量均為4 mg/L(成垢率為98%)左右；與低濃度比組相似，混合體系鎂離子成垢率增大，10 h前對比不明顯，48 h后此混合體系剩余鎂離子為3 mg/L(成垢率為88%)，單獨碳酸鹽體系剩余鎂含量19 mg/L(成垢率為24%)；對于硅酸，混合體系較之純硅酸溶液，其自聚速率慢，總成垢率基本一致，72 h后混合體系剩余硅酸濃度為128 mg/L(成垢率為87%)，純硅酸體系剩余硅酸濃度為176 mg/L(成垢率為82%)。

對比3.1.1與3.2.1成垢速率結果分析可知，低濃度比體系(3.1.1)，由于膠體電性中和作用，帶有負電荷的聚硅酸會與正電荷碳酸鹽垢相互中和吸附，成垢顆粒逐漸長大，硅酸與鹽酸鹽相互促進垢的形成；當硅酸含量較高時，反應初期，硅酸自身聚合趨勢明顯，自聚速率較高，且帶有負電荷的硅酸離子與碳酸根競爭吸附鈣鎂離子，阻礙了溶液中鈣鎂離子與碳酸根離子成垢，同時硅酸自聚形成的網狀絮體結構，懸浮、充斥在溶液中使碳酸垢粒分散，無法聚集長大，也在一定程度上抑制了碳酸垢的形成，反應10 h后混合體系中硅酸含量降低(10 h剩余[SiO2]=650 mg/L)，對鈣鎂離子的絡合幾率降低，碳酸根又占主導與鈣鎂離子結合成碳酸垢。

對于混合體系中鎂離子明顯結垢的解釋為，堿性條件下，部分鎂離子在水中水化形成氧化鎂、氫氧化鎂的復雜分子結構，氫氧化鎂分子部分解離進入溶液，由此形成了周圍被OH-離子包圍的帶正電荷的復雜膠體粒子。水中以不同形態存在的硅酸化合物可以與氫氧化鎂膠體粒子進行離子交換，從而形成了難溶的硅酸鎂化合物。

3.2.2混合體系成垢速率

混合體系反應1 h后，裸眼觀察體系中生成絮狀硅垢，瓶底有少量顆粒狀垢塊生成。用顯微鏡觀察如圖4a所示。垢樣以粒狀垢為晶核，絮狀垢吸附之上。其中立方體型晶體為碳酸鈣，不規則晶體為三硅酸鎂[17]，包裹絮狀物為硅垢。反應5 h后，裸眼觀察，垢樣以大團絮狀硅垢為主，懸浮于溶液下層，瓶底顆粒狀垢樣逐漸板結成塊，如圖4b所示，垢樣基本無明顯變化，僅表現為硅酸絮狀垢體開始有脫水現象，并隨時間增加，脫水現象越明顯，如圖4c、4d分別為結垢10 h、24 h垢樣照片。

圖4　高濃度比體系混合成垢的微觀結構Fig.4　The contrast of scale’s microstructure of high concentration ratio of mixed system (a)400×(1 h);(b)400×(5 h);(c)250×(10 h);(d)250× (24 h)

3.2.3電鏡照片

將上述條件下形成的硅垢過濾，干燥，研磨。采用掃描電鏡觀察硅垢的微觀結構。掃描圖像如下圖5a、圖5b。將硅垢放大1000倍，可以觀察垢樣多以球形為主(如圖5a)。將垢樣中獨立的球形部位放大10萬倍(如圖5b)，可以明顯看到有立方體碳酸鈣晶體與絮狀聚硅酸吸附、包被。碳酸鹽由鈣鎂二價陽離子構成，并且成晶速率快，硅酸自聚生成帶有負電荷的多聚硅酸，自聚速率較慢。

3.2.4混合垢XRD分析

取混合垢樣品烘干、研磨，利用X射線衍射儀對樣品分析，掃描范圍從15°到70°，如圖6所示。

由XRD圖分析可知：高濃度比混合體系中，鈣離子以碳酸鈣、硅酸鈣垢為主，其中CaCO3的PDF為17-0763，CaSiO3的PDF為31-0300，鎂離子則與硅酸形成非晶態晶像結構的三硅酸鎂及硅酸鎂，其中在15°～40°出現了一個彌散的衍射峰為三硅酸鎂[21]，MgSiO3的PFD為39-0300；低濃度比體系中絕大多數的鈣離子以CaCO3成垢(PDF為47-1743)，并有少量Ca2SiO4(PDF為24-0034)生成，鎂離子則以MgCO3·3H2O(PDF為20-0669)的形式存在。

圖5　高濃度比混合垢電鏡掃描結構(a)1000×；(b)100000×Fig.5　Scanning electron microscope images of mixed scale of the high concentration ratio of mixed system

4　結　論

(1)對比硅酸與碳酸鹽不同濃度比體系的結垢速率可知，由于硅酸膠體電性中和作用，導致高濃度比體系中鈣離子成垢速率低，但未影響其最終成垢率；體系中加入硅酸，明顯增大了鎂離子的成垢率，兩種濃度比體系中鎂離子72 h后成垢率均增大了60%；低濃度比體系中，鈣鎂離子促進了硅酸自聚，混合體系72 h，硅酸成垢率較之純硅酸體系增長了90%；

(2)單獨碳酸鹽結垢在成垢初期較為分散，先是出現球形菊花狀碳酸鈣晶體，3 h時棒狀三水合碳酸鎂晶體出現，同時出現立方體形碳酸鈣晶體并吸附在棒狀鎂須的兩端。低濃度([SiO2]=100 mg/L)體系中，絮狀多聚硅酸以碳酸鈣鎂垢為晶核，吸附之上，隨著時間的增加，吸附量變大，并有脫水現象產生；高濃度比([SiO2]=1000 mg/L)體系中，混合垢以硅酸自聚為主，并與鎂離子生成三硅酸鎂，吸附在碳酸鈣垢晶之上，隨著時間的增加，混合垢逐漸發生聚合、脫水，室溫放置20 d后形成脫水硅膠；

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Microcosmic Investigation on the Scale Formation of Calcium Magnesium and Silicon in the Weak Alkalescent Alkaline/Surfactant/Polymer Flooding

ZHAOXiao-fei1,ZHANGXiao-yang1,FANLei1,YANGTeng-fei2,ZHANGZhen-chao1

(1.Chemistry and Chemical Engineering of Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.China University of Petroleum,Qingdao 266000,China)

After analyzing the water quality of flowback liquid from Daqing’s No.5 oil production company, the author confects the experimental modelling liquid, researches on the micro process of the scale formation of calcium magnesium and silicon in the weak base ternary compound oil displacement wells, and finally summarizes the micro mechanism about how the calcium magnesium and silicon mix into scale. Experiments show that during the separate process of scale formation, the carbonate and silicate are interacted with each other. In addition, the scale formation rate of separate calcium magnesium or silicic acid is low, and the speed of it is rather slow.In the low concentration system, silicic acid has increased effects on calcium ion, and the scale formation rate of calcium ion in mixed system for 1 h is 87%. In the high concentration system, silicic acid has decreased effects on calcium ion, and the scale formation rate of calcium ion in mixed system for 10 h is 50%. But the above two conditions both have no impacts on the final scale formation rate of calcium ions, the scale formation rate of calcium ion after 24 h is 98%. In the mixed system, the scale formation of magnesium ions increased significantly, especially in the low concentration system, and the scale formation rate of magnesium ions in the low concentration system is 94% after 1 h. Calcium and magnesium ions have obvious effects on the polymerization reaction of silicic acid, and the scale formation rate of silicic acid in the low concentration system is 95% after 72 h. While in the pure silicate system, the scale formation rate for 72 h is only 5%, and in the high concentration system, calcium and magnesium ions have no influence on the ultimate scale formation rate of silicate. However, it has quite big influence on the polymerization rate. Using the micropolariscope, we can see in the pure carbonate solution, the mixing scale is made up of the cubic calcium carbonate and baculine magnesium hydroxide, and the calcium carbonate is adsorbed on both ends of cat whisker from the rod-shaped magnesium hydroxide. After adding silicic acid, it generates ballshaped trihydrate magnesium carbonate, and the flocculent silicic acid is absorbed on the carbonate crystals. By scanning electron microscopy, we can also observe that the microstate of calcium magnesium and silicon mixed scale is core-and-shell package, namely the ballshaped mixed scale treats carbonate as the crystal nucleus and polymer silicic acid as shell.

three compound combination flooding;mixing scale of calcium magnesium and silicon;the microcosmic investigation;core-and-shell package

趙曉非(1967-)，男，博士，教授.主要從事油田化學添加劑的開發與其現場應用方面的研究.

張曉陽，碩士研究生.

O69

A

1001-1625(2016)07-2264-06