微晶石墨與無煙煤浮沉特性研究

孟媛媛，任瑞晨，秦海峰，陶文君

(1.遼寧工程技術大學礦業技術學院，葫蘆島　125100；2.遼寧工程技術大學礦業學院，阜新　123000；3.撫順石化公司腈綸化纖廠，撫順　113000)

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微晶石墨與無煙煤浮沉特性研究

孟媛媛1，任瑞晨2，秦海峰3，陶文君1

(1.遼寧工程技術大學礦業技術學院，葫蘆島125100；2.遼寧工程技術大學礦業學院，阜新123000；3.撫順石化公司腈綸化纖廠，撫順113000)

對內蒙古某無煙煤共伴生型微晶石墨采用酸法脫灰，根據浮沉法研究了微晶石墨與無煙煤的浮沉分離密度及不同密度級產物的產率分布，采用X射線衍射和拉曼光譜特征分析了浮沉分離后微晶石墨與無煙煤的礦物組成及拉曼特征。結果表明：以拉曼光譜參數AD/(AD+AG)值表征無煙煤基微晶石墨中無煙煤含量，并將AD/(AD+AG)值與浮沉試驗中浮物累積產率比對，二者變化趨勢具有較好的一致性，但受解離度影響。

微晶石墨； 無煙煤； 拉曼光譜分析； 浮沉； 相對含量

1　引　言

隨著優質鱗片石墨資源的匱乏，隱晶質石墨的開發成為石墨資源開發的研究熱點。隱晶質石墨的晶體粒徑通常小于1 μm，外觀與無煙煤相似，主要包括微晶石墨和致密塊狀石墨；其選礦多采用浮選法或乳化浮選法回收隱晶質石墨[1-3]。微晶石墨與無煙煤由于熱演化程度不同，微晶石墨具有較無煙煤更高的密度，因此研究二者的分離密度對于重選法分離微晶石墨與無煙煤具有一定的意義。

石墨晶體結構單元中各碳原子均以sp2雜化方式與鄰近的三個碳原子形成三個共價單鍵形成平面六角網狀結構，具有較好拉曼活性。無煙煤中大部分碳原子為sp3雜化方式存在，在石墨化作用中短鏈烴類及其衍生物脫落，在短程范圍內形成有序碳原子結構，也有一定的拉曼活性。從微觀上，二者微觀結構中碳原子的空間排列存在差異有序碳原子與無序碳原子的含量不同，從而造成其拉曼光譜D峰、G峰的峰強度及峰面積不同；從宏觀上微晶石墨與無煙煤具有不同的密度和結晶度(無煙煤沒有固定的晶體結構和化學組成)，因而可結合二者拉曼光譜特征及浮沉分離密度，實現無煙煤共伴生型微晶石墨中無煙煤與微晶石墨的分離與表征。

2　試　驗

2.1試驗原料

無煙煤基微晶石墨取自內蒙古扎魯特旗，分別標記為1#、2#、3#；無煙煤樣為太西無煙煤(標記為TX)；微晶石墨取自吉林磐石(標記為PS)。

2.2試驗方法

將試驗樣采用超細粉磨法破碎至粒度-10 μm，并采用HCl-HF混酸脫灰(酸浸試驗樣用“試驗樣-A”標記)；將試驗樣與酸浸試驗樣置于管式爐中，在900 ℃下，采用氮氣保護法(氮氣流量，180 mL/min)和重量法測定脫灰前后試驗樣的揮發分和灰分，根據間接定碳法計算不同試驗樣的固定碳含量[4]。

將待測試驗樣采用浮沉試驗分離，具體步驟：取苯、四氯化碳、三溴甲烷配制密度級為1.50～2.20 g/cm3的重液，以0.5 g/cm3間隔密度。稱取試驗樣8份，每份5 g，分別置于50 mL離心管中，加入1.50 g/cm3重液30 mL，密封振蕩5 min，將離心管置于TD5A-WS型低速離心機管架，轉速3000 r/min，離心10 min；待輕產物與重產物分層后，倒出輕產物及上層清液，用微型真空泵過濾并回收重液；輕產物用75%的無水乙醇溶液反復沖洗。取1.55 g/cm3重液30 mL，同上述操作；依次用高密度級重液重復，直至離心管底部無沉物，分別回收輕、重產物，各產物105 ℃烘干6 h，冷卻后稱重。

采用島津6100型X射線衍射儀(測試條件：電壓，40 kV；電流，30 mA；靶型，Cu靶；起止角，5°～60°；步長，0.04°；掃描速度，10°/min，掃描方式：連續掃描。)對試驗樣進行物相分析。采用布魯克SENTERRA共聚焦拉曼顯微光譜儀(測試條件：激光532 nm，功率5 mV，掃描時間10 s，積分次數10次，分辨率9～18 cm-1)對試驗樣品微區碳鍵結合方式及振動方式進行分析，所得拉曼光譜圖采用NGS LabSpec軟件解譜。

3　結果與討論

3.1試驗樣基本性質分析

無煙煤與微晶石墨均屬于碳質物，但二者熱演化程度不同，均含有一定的揮發分。對試驗樣采用氮氣保護法、燃燒重量法測定各試驗樣的揮發分和灰分[4]，見表1。

表1　試驗樣基本性質分析

由表1可知，試驗樣無煙煤基微晶石墨的揮發分低于太西無煙煤的揮發分，但稍高于磐石微晶石墨；且酸浸試驗樣的揮發分均低于原試驗樣，表明在酸浸過程中，部分短鏈、小分子有機質發生溶解，脫落[5]，降低了試驗樣的揮發分含量。無煙煤基微晶石墨的X射線衍射分析表明，試驗樣中主要非碳雜質礦物包括綠泥石、方解石、石英及少量金屬硫化礦等礦物，是其灰分的主要物質；酸浸后該部分非碳礦物發生溶解，但在沖洗過程中，受pH變化，少量Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子與F-發生螯合反應生成難溶化合物，殘存于酸浸試驗樣中，造成酸浸試驗樣仍有一定量的灰分。酸浸后，無煙煤基微晶石墨的固定碳含量較磐石微晶石墨高，均達到了高碳石墨含量(固定碳含量94.0%～99.0%)。

3.2浮沉分離試驗

對于固體碳質物，熱演化程度越高，其相對密度值越大。微晶石墨具有較無煙煤高的熱演化程度，其密度略高于無煙煤。脫灰試驗樣采用浮沉方法分離不同密度級產物，各密度級產率見表2。

表2　脫灰試驗樣浮沉試驗不同密度級產率

由表2知，脫灰無煙煤基微晶石墨、太西無煙煤、磐石微晶石墨不同密度級浮物分布不同；三者的主導密度級分別為1.60～1.75 g/cm3、1.50～1.55 g/cm3、1.65～1.80 g/cm3。有學者測得微晶石墨體積密度[6]，約為1.59 g/cm3；受石墨化程度影響，不同微晶石墨的真密度存在差異，采用浮沉法有望實現微晶石墨與無煙煤的分離。

3.3脫灰無煙煤與微晶石墨的拉曼光譜分析

固體碳物質的一級拉曼光譜譜峰包括D峰(約1360 cm-1處，主要反映與A1g振動模式相應的無序峰)、G峰(約1580 cm-1處，主要反映與E2g振動模對應的有序峰)。固體碳質物中碳原子主要有sp2、sp3雜化組成，其拉曼光譜D峰和G峰的表征了試驗樣中幾乎全部固體碳物質特征峰，其余sp雜化、spn雜化(n為分數)的過渡態碳含量極少。

酸浸脫灰試驗樣的拉曼光譜采用NGS LabSpec軟件解譜，并根據Lorenz分峰擬合后計算得G峰、D峰的峰強度(I)、峰面積(A)，見表3。

表3　脫灰試驗樣的拉曼光譜參數

由表3知，無煙煤基微晶石墨酸浸試驗樣中，IG大于ID、AG大于AD，表明試驗樣中有序碳含量大于無序碳含量；峰間距、頻移等參數介于無煙煤與微晶石墨之間；無煙煤基微晶石墨中微晶石墨的石墨化度高于太西無煙煤，但稍低于磐石微晶石墨。

根據試驗樣的拉曼光譜參數，采用D峰與G峰積分面積比值(AD/AG)表征無序度碳與有序度碳含量的比值；AD/(AG+AD)值、AG/(AG+AD)值可表征無序度碳(無煙煤)、有序度碳(微晶石墨)占所有碳(有序度碳與無序度碳)的比例，可表征無煙煤碳、石墨化碳在高級無煙煤基微晶石墨的相對含量。

無煙煤與微晶石墨由于熱演化程度不同，其密度存在差異。固定碳含量一定時，石墨化程度越高，該部分碳質物對應浮沉密度越高；石墨化程度越低，對應浮沉密度越低。將無煙煤基微晶石墨酸浸試驗樣與TX-A、PS-A的浮沉試驗不同密度級浮物累積產率與拉曼光譜所得AD/(AG+AD)值比較，見圖1。

圖1　浮沉分離密度與無序碳的累積產率的關系Fig.1　The relation of floatation-sink density and disordered carbon cumulative yield

圖1中，由1-A、2-A、3-A拉曼特征參數可知，三者AD/(AG+AD)值分別為38.93%、35.42%、40.52%，對應浮沉密度為1.663 g/cm3、1.672 g/cm3、1.686 g/cm3。浮沉密度1.55 g/cm3時太西無煙煤浮物累積產率大于90%，表明無煙煤基微晶石墨中無煙煤與微晶石墨存在分離密度。三者-1.65 g/cm3的累積產率分別為32.51%、31.20%、33.70%，與三者無序碳擬合計算含量AD/(AG+AD)值變化規律一致，但略低于各自拉曼參數AD/(AG+AD)值，可能與微晶石墨與無煙煤的解離度有關。

將浮沉法所得+1.65 g/cm3、-1.65 g/cm3密度級產物分別混合，采用X射線衍射法和拉曼光譜法分析，見圖2，圖3。

圖2　無煙煤基微晶石墨不同密度級XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of different density in the sample

圖3　無煙煤基微晶石墨不同密度級拉曼圖譜Fig.3　Raman spectrum patterns of different density in the sample

圖2中，+1.65 g/cm3密度級的XRD圖譜中2θ為26.5°附近，石墨的(002)特征峰顯著，但稍有寬化，表明+1.65 g/cm3密度級中可能存在無煙煤，與浮沉試驗中-1.65 g/cm3密度級累積產率偏低一致；-1.65 g/cm3密度級的XRD圖譜中，相應位置為彌散峰，即為非晶化碳，表明其主要物質為非晶化的無煙煤。對該無煙煤基微晶石墨樣，以1.65 g/cm3為分離密度級時，初步實現已解離的微晶石墨與無煙煤的浮沉分離。

圖3中，+1.65 g/cm3密度級的拉曼光譜G峰強度、面積均大于D峰，表明+1.65 g/cm3密度級的有序度大于-1.65 g/cm3密度級中無序度碳含量；三者中的-1.65 g/cm3密度級拉曼光譜中，D峰的強度、面積均大于G峰，表明-1.65 g/cm3密度級中無序度碳含量大于+1.65 g/cm3密度級中有序度碳含量。

因此根據無煙煤基微晶石墨的拉曼特征參數AD/(AG+AD)值，結合浮沉法可實現不同石墨化程度微晶石墨與無煙煤的分離與表征。無煙煤基微晶石墨中無煙煤與微晶石墨分離密度受石墨化程度及解離度影響；石墨化程度越高，比例越大，無煙煤與微晶石墨的分離密度越高。

4　結　論

根據無煙煤基微晶石墨的拉曼光譜D峰、G峰的峰面積AD/(AG+AD)值與浮沉法所得浮物累積產率相對應，可得微晶石墨與無煙煤的分離與表征，二者浮沉分離密度為1.663～1.681 g/cm3；分離密度值受微晶石墨石墨化程度及解離度影響，石墨化程度越高，比例越大，無煙煤與微晶石墨的分離密度越高。

[1] 李向益．含隱晶質細鱗片石墨選礦試驗研究[D]．武漢:武漢理工大學，2013,05．

[2] 張凌燕，李向益，邱楊率，等． 磐石地區隱晶質石墨礦選礦試驗研究[J]。非金屬礦，2012,35(3): 35-37．

[3] 任瑞晨，龐鶴．內蒙古某隱晶質石墨礦乳化浮選試驗研究[J]．非金屬礦，2015,38(4): 46-48．

[4] 《巖石礦物分析》編委會．巖石礦物分析[手冊]，北京：地質出版社，340-343．

[5] 張洪，蒲秀文，哈斯，等．化學脫灰對低灰煤粉性質的影響[J]．工程熱物理學報，2009,30(4):699-702．

[6] 王寧．用天然微晶石墨制備各向同性石墨的研究[D]．北京：清華大學，2011．

Floatation-sink Characteristic of Microcrystalline Graphite and Anthracite

MENGYuan-yuan1,RENRui-chen2,QINHai-feng3,TAOWen-jun1

(1.Department of Mining Industry Technology, Liaoning Technical University,Huludao 125100,China;2.Department of Mining Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.Acrylic Fiber Chemical Plant,Fushun Petrochemical Company,Fushun 113000,China)

Taking deep metamorphic anthracite as research object, the floatation-sink separation density of symbiotic microcrystalline graphite and anthracite was studied through floatation-sink test, and according to the distribution of different density grade product, Combined with the characteristic of X-ray diffraction and Raman spectra, both mineral composition and Raman characteristics of the separated microcrystalline graphite and anthracite were analyzed.The results showed that usingAD/(AD+AG) value for representing the anthracite content, and comparingAD/(AD+AG) value with float cumulative yield of floatation-sink test, the two value of change trend is good consistency, but it is affected by the dissociation degree.

microcrystalline graphite;anthracite;Raman spectrum analysis;floatation-sink test;relative amount

孟媛媛(1982-)，女，講師，博士研究生.主要從事材料表面科學與工程研究．

TD985

A

1001-1625(2016)07-2214-05