氧化鐵/層狀雙金屬氫氧化物復合材料的制備

王衛偉，于　歡，李樂京

(山東理工大學材料科學與工程學院，淄博　255091)

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氧化鐵/層狀雙金屬氫氧化物復合材料的制備

王衛偉，于歡，李樂京

(山東理工大學材料科學與工程學院，淄博255091)

制備由不同結構單元組成的復合材料是提高材料性能的一種有效方法。分別采用兩種方式(雙滴共沉淀法和LDHs層板附著生長法)制備Fe3O4/層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)復合材料。利用X-射線衍射、電子顯微分析和紅外光譜等測試方法研究了LDHs和Fe3O4的復合方式對復合材料形貌、粒徑和結晶性能的影響。同時對比分析了兩種制備方案得到的Fe3O4/LDHs復合材料生長規律。實驗結果表明，采用雙滴共沉淀法制備的Fe3O4/LDHs復合材料具有層狀結構和良好的結晶性。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)； 四氧化三鐵； 復合結構

1　引　言

經過幾十年的發展，層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)材料的制備技術和吸附應用的方面已經取得了顯著的成果[1-3]。但由于LDHs材料粒度小，分散在廢水中的LDHs顆粒難以回收，實際應用價值不高[2,4]。因此，本實驗旨在研究Fe3O4/LDHs復合材料，實現吸附性能與可回收性能的結合，可以利用外磁場實現LDHs在污水中的回收，提高LDHs可回收利用性和經濟性，從而使其得以實現產業化[5]。本文采用兩種制備方案制備Fe3O4/LDHs復合材料：通過溶劑熱反應制備Fe3O4顆粒，再通過水浴法合成LDHs，實現兩者的復合；首先制備MgAl-LDHs，然后剝離為片，在剝離后的LDHs片層上實現Fe3O4的附著生長，制備Fe3O4/LDHs復合材料。

2　實　驗

2.1實驗試劑

氯化鐵 (FeCl3·6H2O)、硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、乙醇、乙二醇(EG)、六次甲基四胺(HMT)、乙酸鈉、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、無水甲醇、甲醛均為分析純。

2.2實驗方法

2.2.1雙滴共沉淀法制備Fe3O4/LDHs復合材料

(1)采用溶劑熱法制備磁性Fe3O4：將FeCl3·6H2O(0.13 mol/L)和乙酸鈉(0.66 mol/L)分散到32 mL EG中，攪拌至溶解。將溶液轉移到反應釜中，200 ℃保溫8 h，冷卻至室溫后離心，水洗3次，醇洗1次，室溫下自然干燥。將0.36 g Fe3O4分散于80 mL甲醇中，超聲分散10 min。

(2)配制100 mL NaOH(0.1 mol/L)和Na2CO3(0.2 mol/L)的混合水溶液，記為A液。

(3)配制100 mL甲醇水溶液(V甲醇:V水=1:19)，其中Mg (NO3)2·3H2O和Al(NO3)2·9H2O的濃度分別為0.09 mol/L和0.03 mol/L，溶液記為B液。

(4)將A液和B液同時滴入步驟1)配置的懸浮液中，其中A液滴速為0.5 mL/min，B液滴速為1 mL/min。B液滴完后，繼續滴加A液使混合液pH值為10。

(5)65 ℃水浴加熱(24 h、36 h、48 h)，反應結束后分離，水洗和醇洗各3次，室溫干燥，得到黑色粉體，記為Fe3O4/LDH-m(m為水浴加熱時間)。

2.2.2LDHs層板附著生長法制備Fe3O4/LDHs復合材料

(1)采用水熱法制備MgAl-LDHs，并剝離為片。將Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O 和HMT溶解到15 mL的去離子水中，濃度分別為0.25 mol/L，0.125 mol/L和0.325 mol/L。放入反應釜內，140 ℃加熱24 h。反應結束后，離心，水洗和醇洗各3次，室溫下干燥，得到MgAl-LDHs。將25 mg MgAl-LDHs分散于50 mL甲醛，密封。室溫下振動樣品1 d。剝離后，MgAl-LDHs均勻分散在甲醛溶液中，底部沒有沉淀。將剝離后的MgAl-LDHs水洗3次，離心分離并重新分散在水溶液中，濃度為0.5 mg/mL，記為Ⅰ液。

(2)將Fe(NO3)3·9H2O、C6H5Na3O7·2H2O和CH3COONa溶于60 mLⅠ液中，溶度分別為0.06 mol/L、0.1 mol/L和1 mol/L，得到含有[Fe(C6H5O7)2]5-的懸浮液。

(3)將上述懸浮液轉入100 mL反應釜中，200 ℃晶化8 h。反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，離心，水洗和醇洗各3次，室溫下干燥，記為Fe3O4/LDH。

2.3表征

X-射線粉末衍射(XRD)使用德國D8 ADVANCE多晶X- 射線衍射儀，以Cu Kα為衍射源(λ=0.15406 nm)。用場發射掃描電鏡對樣品形貌分析，型號為FEI-Sirion200F。利用紅外光譜(Thermo Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀)分析樣品官能團。

3　結果與討論

圖1　樣品的XRD譜圖(a)Fe3O4；(b)Fe3O4/LDHs-24； (c)Fe3O4/LDHs-36；(d)Fe3O4/LDHs-48Fig.1　XRD patterns of samples

3.1雙滴共沉淀法制備Fe3O4/LDHs復合材料

由圖1a可以看出，樣品出現了一組Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰，與標準卡片(JCPDS File No. 65-3107)吻合。衍射峰尖銳，強度高，這表明所制備的樣品為結晶性好的Fe3O4。由圖2a SEM照片可以看出，Fe3O4為球形顆粒，粒徑約為200 nm。

采用雙滴共沉淀法制備的復合材料。由圖1b-d可以觀察到，Fe3O4/LDHs復合材料不僅具有(111)、(311)、(220)、(440)等Fe3O4的特征衍射峰，同時還具有非常明顯的MgAl-LDHs的(003)、(006)的特征衍射峰[5]。這說明采用雙滴共沉淀法得到了Fe3O4/LDHs復合物。隨著反應時間的延長，(003)、(006)等LDHs的衍射峰的強度明顯增加，且更加尖銳，說明延長反應時間能夠提高復合材料中LDHs的結晶性。當反應時間由24 h增加到48 h時，對應的LDHs和Fe3O4最強衍射峰強度的比值I003/I311逐漸增加，Fe3O4/ LDHs-24(比值為0.554)< Fe3O4/ LDHs-36(比值為0.569)< Fe3O4/ LDHs-48(比值為0.607)。

由圖2b-d可以看到，制備的Fe3O4/Mg-Al-LDHs復合材料中，Fe3O4仍為球形，無明顯團聚現象。Mg-Al-LDHs片層連續分布結構清晰可見，Mg-Al-LDHs和Fe3O4很好地鑲嵌生長在一起，部分Fe3O4顆粒被包覆到LDHs片層間。反應48 h，Fe3O4/LDHs-48片層結構明顯好于Fe3O4/LDHs-24的(圖2b和2d)。隨著反應時間延長，樣品褶皺現象明顯增多，層狀結構更加明顯。結合XRD分析，延長反應時間能夠提高LDHs樣品的結晶性，并且由(003)、(006)晶面對應的衍射峰可以判斷，層狀結構已經形成，這與SEM圖像的分析結果一致。

圖2　樣品的SEM照片(標尺為1 μm)(a)Fe3O4；(b)Fe3O4/LDHs-24；(c)Fe3O4/LDHs-36；(d)Fe3O4/LDHs-48Fig.2　SEM images of samples

3.2LDHs層板附著生長Fe3O4制備Fe3O4/LDHs復合材料

由圖4a可以清晰看到由水熱法制備的Mg-Al-LDHs分散性好，粒徑分布均勻，為規則的六邊形片層結構，邊長約為4 μm。經過剝離后，Mg-Al-LDHs層片分散性更好，形狀更加規則，但是剝離導致LDHs碎片增多(圖4b)。

圖3　(a)和(b)樣品XRD圖，(c)和(d)樣品紅外圖(a)Mg-Al-LDHs；(b)Fe3O4 /LDHs；(c)Mg-Al-LDHs；(d)Fe3O4 /LDHsFig.3　XRD patterns and FTIR spectra of samples

相比單一的Fe3O4樣品，方案2制備的Fe3O4/LDHs具有球形結構，仔細觀察可以發現所制備的樣品是由許多小粒子團聚而成的，粒徑分布不均勻，且球與球之間發生粘連現象。沒有觀察到明顯的片層結構(圖4c和d)。結合XRD分析結果可見，說明層狀LDHs樣品已經完全被Fe3O4顆粒包裹。

圖4　樣品的SEM電鏡圖像(a)Mg-Al-LDHs；(b)經過剝離的Mg-Al-LDHs；(c)和(d)Fe3O4/LDHsFig.4　SEM images of samples

3.3兩種方案制備Fe3O4/LDHs復合材料生長機理探討

兩種制備方案最大的不同在于，復合物兩相制備的先后順序不同，方案1是先制備磁性Fe3O4顆粒，再利用水浴加熱，在Fe3O4顆粒表面生長LDHs，制備LDHs與Fe3O4顆粒的復合材料，從而得到一種兩相鑲嵌式的結構；方案2是先制備LDHs材料，再進行剝離，在LDHs層板上生長Fe3O4顆粒。LDHs層板帶有正電荷，可以吸附帶有負電荷的離子。本實驗利用檸檬酸根的絡合能力，與Fe3+生成了絡合離子[Fe(C6H5O7)2]5-，帶有負電荷，通過靜電力易吸附在LDHs層板上。隨著反應溫度的增加，Fe3O4在LDHs層板上形核和長大，最后得到了Fe3O4粒子包裹的Fe3O4/LDHs復合材料。由于與溶液中LDHs片的濃度相比，[Fe3+]濃度較高，即Fe3O4粒子的包裹性，導致在SEM照片中沒有觀察到明顯的LDHs結構。

4　結　論

本文采用兩種方案制備了Fe3O4/LDHs復合材料，研究了不同反應條件對其形貌、生長習性的影響：制備方式不同，樣品的形貌、結晶性不同。采用LDHs層板附著生長法得到了Fe3O4粒子包裹生長的Fe3O4/LDHs復合材料，沒有觀察到明顯的片層結構，結晶性較差；采用雙滴共沉淀法制備的Fe3O4/LDHs復合材料，可以實現Fe3O4鑲嵌生長在LDHs片層中，具有較好的結晶性，隨著反應時間的延長，復合材料中LDHs的結晶性提高。

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Synthesis of Fe3O4/layered Double Metal Hydroxides Composites

WANGWei-wei，YUHuan，LILe-jing

(School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255091,China)

Fabricating hierarchical structures is an effect method to improve its performance. In this study, Fe3O4/layered double hydroxides (LDHs) sheets were prepared by two methods, the double drop-coprecipitation and the growth on the surface of LDHs. The effects of synthesized method on the morphology, size, and crystallinity were investigated by X-ray diffraction, electron microscopic analysis, and infrared spectrum.The growth mechanisms of Fe3O4/ LDHs composites were studied. The experimental results showed that Fe3O4/LDHs prepared by the double drop-coprecipitation method exhibited a better layer structure and crystallinity.

layered double metal hydroxide (LDHs); iron oxide; composites

山東省自然科學基金資助項目(ZR2015BM022)

王衛偉(1978-)，女，副教授，碩導.主要從事無機納米材料的制備與性能方面的研究.

TQ123.4

A

1001-1625(2016)07-2210-04