煤矸石超臨界水快速合成類沸石及其廢水脫汞

齊登輝,鞠鳳龍,韓麗娜,,常麗萍,鮑衛仁,王建成,郭清萍

(1.太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原　030024；2.太原理工大學材料科學與工程學院,太原　030024)

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煤矸石超臨界水快速合成類沸石及其廢水脫汞

齊登輝1,鞠鳳龍1,韓麗娜1,2,常麗萍1,鮑衛仁1,王建成1,郭清萍2

(1.太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原030024；2.太原理工大學材料科學與工程學院,太原030024)

本文基于超臨界水的獨特性質，以煤矸石為原料，采用超臨界水熱法合成沸石。考察了堿的類型、堿溶液濃度、超臨界反應時間和溫度對沸石結構的影響。并通過脫除廢水中汞離子來考察合成的類沸石材料的吸附性能。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)與熱重分析(TG-DTG)等分析手段，對產品進行表征。結果表明：煤矸石與1 mol/L碳酸鈉溶液、1 mol/L氫氧化鈉溶液與2 mol/L氫氧化鉀溶液在超臨界水熱條件下，反應溫度為400 ℃，反應時間為5 min，分別成功合成了方鈉石、鈣霞石與鉀霞石。鉀霞石具有良好的熱穩定性和優良的液相脫汞能力，其脫汞率可達到95.71%。

煤矸石； 超臨界水熱合成； 沸石； 脫汞； 廢水

1　引　言

煤矸石是煤炭開采過程中排放的固體廢棄物，國內煤炭產量大幅增長導致了煤矸石大量的堆積,不僅占用耕地，且對自然環境產生嚴重的危害[1]。目前，煤矸石主要用作燃料或用于發電，制備建筑材料，以及提取鋁鹽等化工產品，但均暴露出利用率不高及產品附加值低等缺點[2]。因此，減少煤矸石產生的污染，尋求一種高效環保方法將煤矸石轉化為高附加值的產品，顯得尤為重要。

沸石作為一種結晶、多孔、水合的鋁硅酸鹽，具有較強的離子交換性能及吸附性能，可用作廢水處理劑、干燥劑或者吸附分離劑等。相比于天然沸石，合成沸石的純度和粒徑均勻性更高，其應用范圍也更廣，然而合成沸石大都采用化工原料合成，所用的硅源與鋁源原材料十分昂貴，導致成本大幅提高。

煤矸石主要成分為鋁硅酸鹽和有機碳，富含高嶺石，而高嶺石就是合成低硅型沸石分子篩的理想原料。近年來，越來越多的學者開始研究以煤矸石為原料合成沸石分子篩材料[3]，實現廢物利用，降低沸石材料合成成本。而目前，以煤矸石為原料采用傳統水熱法合成沸石，暴露出操作過程繁瑣和反應周期長等缺點[4]。

超臨界水具有獨特的性能：表面張力為零，可較易溶入多孔性物質之中；氣液相界面的消失，反應可以在均相環境中進行；較高的擴散系數可以提高化學反應速率[6,7]。相比于傳統水熱法，超臨界水熱合成法不需要對原料進行預處理，偏高嶺石的老化與結晶過程可一次性完成，同時反應時間得到極大縮減，合成產物的粒徑很小且分布均勻。最近，超臨界水熱法作為新的快速合成方法，應用到材料合成中，已成為一個研究熱點。超臨界水熱合成法可以合成眾多納米材料，比如Li2FeSiO4[5](一種鋰離子電池正極材料)、BaZrO3[8](耐火材料)、BaTiO3[9](鐵電材料)等。課題組以高嶺石為原料采用超臨界水熱法快速合成了鉀霞石等沸石材料，其表現較好的廢水脫汞能力[10]。

汞作為重要的重金屬污染物，可通過多種途徑傳播，并可在生物體內富集。目前脫除廢水中汞離子的方法有吸附法、硫化物沉淀法及離子交換法。對于脫除溶液中的微量汞，離子交換法簡單且效率高[11]。Chojnacki研究了斜發沸石脫除銅冶煉廠和精煉廠產生的工業污水中的汞，并證明了沸石脫汞主要機理為離子交換[12]。

本文選用煤矸石為原料，采用超臨界水熱合成法，考察了堿溶液類型、堿溶液濃度、反應時間、反應溫度等條件對合成沸石的影響。利用XRD、SEM、TG-DTG等手段，對產物的結構、形貌進行表征。并對沸石產物脫除廢水中的汞離子的效率進行研究。

2　實　驗

2.1超臨界水沸石的制備

以煤矸石(山西山陰煤礦)為硅源和鋁源，氫氧化鈉、氫氧化鉀及碳酸鈉(分析純，均購自天津市科密歐化學試劑公司)為堿源。采用超臨界水熱合成法，反應在體積為16.7 mL的管彈式反應器中進行。管彈式反應器熱源由鹽浴提供，溫度由K型熱電偶控制。管彈式反應器在電機的帶動下在鹽浴中上下擺動。首先，取3.33 g原料粉末與50 mL一定濃度的堿溶液混合均勻，再取6.0 mL混合溶液于管彈式反應器中，將反應器浸沒在一定溫度的鹽浴中進行反應，反應后放入冷水中急冷，最后將產物抽濾洗滌，并于100 ℃下恒溫干燥12 h。

2.2沸石表征方法

樣品晶相結構分析在D/max2500粉末型X射線衍射儀上進行，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，掃描速率8°/min，掃描范圍10°～80°。樣品的形貌由JEOL Jsm-6700F儀器測試，測試之前先對樣品噴金。樣品熱穩定性利用德國Netzsch公司生產STA409C型熱綜合分析儀進行測定，先稱取25 mg樣品置于坩堝中，氣體流量為90 cm3/min，加熱速率為10 ℃/min，從室溫升至1000 ℃。

2.3脫汞活性

用1.5 mL濃硝酸溶解0.677 g HgCl2，稀釋到1000 mL作為模擬汞離子溶液。取濃度為10 mg/L的汞離子溶液50 mL與一定量的吸附劑置于100 mL的錐形瓶中，攪拌數小時至吸附平衡(12 h)，將溶液過濾，用Lumex RA-915 M高頻塞曼效應原子吸收汞分析儀(俄羅斯LUMEX儀器公司生產)對濾液中汞離子濃度進行檢測(稀釋10倍)。通過改變吸附劑用量來探究吸附劑用量對脫汞率的影響。

脫汞率(η)由下式進行計算：

η= (C0-C1)/C0×100%

(1)

C0與C1分別為溶液初始及最終汞離子濃度。

3　結果與討論

3.1制備條件對產物的影響

3.1.1堿源對煤矸石合成類沸石的影響

圖1　煤矸石及其與不同堿溶液合成產物的XRD圖譜 (反應條件：400 ℃,5 min);(a)煤矸石;(b)1 mol/L Na2CO3;(c)1 mol/L NaOH ;(d)2 mol/L KOH)Fig.1　XRD patterns of gangue and products prepared with different alkaline solutions

首先考察了氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀三種堿溶液在超臨界水熱條件下對合成沸石產物結構的影響。圖1為煤矸石及其產物的XRD圖譜，Zhao等[13]報道，XRD圖譜中2θ值12.34°與24.64°為高嶺石的特征衍射峰，可以看出煤矸石的主要成分為高嶺石，幾乎不含其他雜質。煤矸石與不同堿溶液混合，經超臨界水熱反應后，煤矸石中高嶺石的衍射峰明顯減弱或消失，且有不同類沸石材料的特征衍射峰出現。通過XRD譜圖可以發現，煤矸石與三種堿溶液在超臨界水熱反應條件下，合成產物存在較大差異。以1.0 mol/L 碳酸鈉為堿源， 400 ℃溫度下，反應時間5 min，可生成方鈉石，而鈣霞石與鉀霞石是由氫氧化鈉和氫氧化鉀為堿源制得。其中，鈣霞石與方鈉石的結構相似，它們的一些晶面的衍射峰的位置相同，其區別主要是2θ值為18.86°與21.37°處的衍射峰，方鈉石XRD圖譜中未出現這兩個衍射峰[14]。2θ值為28.55°處衍射峰為鉀霞石的特征衍射峰，其他衍射峰的位置也與Su等[15]報道的結果一致。

傳統水熱法合成過程中，堿濃度對產物影響較大。因此，在超臨界水熱合成過程中，考察了堿溶液濃度對產物的影響，結果如圖2所示。0.1 mol/L碳酸鈉的產物中沒有出現方鈉石的特征衍射峰，濃度增至0.5 mol/L時，方鈉石的特征峰開始出現，1.0 mol/L時方鈉石的衍射峰最強，然而濃度繼續增加，方鈉石的衍射峰強度降低。

圖2　煤矸石與不同濃度的堿溶液合成產物的XRD圖譜(反應條件：5 min,400 ℃);(a)Na2CO3;(b)NaOH;(c)KOHFig.2　XRD patterns of products obtained under various alkali concentrations using gangue

煤矸石與不同濃度的氫氧化鈉溶液合成產物的XRD譜圖如圖2b所示。由圖可見，氫氧化鈉溶液濃度為1 mol/L與2 mol/L條件下，合成產物為鈣霞石，且鈣霞石的衍射峰強度較高，但濃度升至5 mol/L時，鈣霞石的衍射峰強度明顯降低。

煤矸石與氫氧化鉀溶液合成產物的XRD譜圖如圖2c所示。當氫氧化鉀溶液濃度為0.1 mol/L 時，產物中依然為煤矸石的衍射峰而沒有出現鉀霞石的衍射峰。濃度升至1 mol/L時，鉀霞石的特征峰開始出現。當氫氧化鉀溶液濃度為2.0 mol/L 時，鉀霞石的衍射峰強度最大，氫氧化鉀濃度升至5.0 mol/L 時，鉀霞石的衍射峰強度降低。

因此，堿溶液的濃度過低和過高都不利于煤矸石超臨界水熱合成相應的沸石產物。較佳的堿溶液濃度分別為：碳酸鈉1 mol/L，氫氧化鈉1 mol/L，氫氧化鉀2 mol/L。

3.1.2反應時間和溫度對煤矸石合成類沸石的影響

超臨界水熱反應時間和溫度對產物的影響較大。首先考察反應時間的影響，反應溫度選擇400 ℃，煤矸石與1 mol/L碳酸鈉溶液反應1～20 min后產物的晶型如圖3a所示。可以看出反應1 min產物即出現方鈉石衍射峰，反應時間為5 min時，方鈉石的衍射峰最強。隨著超臨界水熱反應時間增加，方鈉石的衍射峰強度降低。在氫氧化鈉和氫氧化鉀堿性介質中，合成產物的結晶度變化得到了類似的規律，煤矸石與1 mol/L氫氧化鈉溶液不同反應時間合成的產物的XRD結果(圖3b)。由圖可見，鈣霞石的衍射峰強度隨反應時間由1 min升到5 min而增大，但當反應時間增加至10 min時，特征峰強度降低，反應20 min時產物中開始出現雜晶。煤矸石與2 mol/L氫氧化鉀溶液在400 ℃下不同反應時間合成產物的XRD譜圖(圖3c)。同樣反應僅1 min即可生成鉀霞石，且產物峰強度最高時的反應時間為5 min，反應時間繼續增加，產物中鉀霞石的特征峰強度也降低。

圖3　煤矸石與堿溶液于不同反應時間合成產物XRD圖譜(反應條件：400 ℃), (a)1 mol/L Na2CO3;(b)1mol/L NaOH;(c)2 mol/L KOHFig.3　XRD patterns of products obtained under alkali solution in different reaction time using gangue

反應溫度(380 ℃、400 ℃、420 ℃)對合成產物的影響。煤矸石與堿溶液在不同溫度下反應生成產物的XRD譜圖如圖4所示。結果顯示：超臨界水熱條件下，溫度為400 ℃時，煤矸石與堿溶液合成產物中的方鈉石、鈣霞石和鉀霞石的特征峰最強。

圖4　煤矸石與堿溶液于不同反應溫度合成產物XRD圖譜(反應條件：5 min), (a)1 mol/L Na2CO3;(b)1 mol/L NaOH;(c)2 mol/L KOHFig.4　XRD patterns of products obtained under alkali solution at various temperatures using gangue

3.2TG-DTG分析

利用熱分析技術考察原料和產物的熱穩定性，結果如圖5所示。煤矸石在N2氣氛下，升溫速率為10 ℃/min得到的TG-DTG曲線如圖5a所示，可以看出，350 ℃之前，煤矸石的失重率約為1.2%，可歸屬為煤矸石中吸附水的揮發；在350～500 ℃之間，曲線的切線斜率變大，失重約為9.8%，表現為煤矸石中炭質受熱分解；在500～600 ℃之間，失重約為7.1%，為煤矸石中晶體結構開始向非晶態轉變。650 ℃之后曲線變平緩，表明煤矸石組分趨于穩定。煤矸石總失重率為22.1%。

方鈉石的TG-DTG曲線如5b所示。在35～350 ℃之間，失重率為4.6%，可歸屬為方鈉石中吸附水分揮發。在350～550 ℃之間，失重率為4.1%，是產物中炭質受熱分解而造成的。產物在750～900 ℃階段失重率為5.7%，此時，方鈉石中結晶水開始脫出，晶體結構變為非晶態。方鈉石產物有較高的失重率，大約為19.6%。

鈣霞石的TG-DTG曲線如圖5c所示。在35～350 ℃之間，為水的揮發，其失重率為6.7%。在350～550 ℃之間，產物中炭質的燒失，其失重率為4.9%。產物在700～900 ℃階段失重率為7.5%。鈣霞石有很高的失重率，大約為23.7%，說明制得的鈣霞石熱穩定性較差。鉀霞石的TG-DTG曲線如圖5d所示。在35～350 ℃之間失重率約為1.3%。第二個失重階段在350～550 ℃之間，這是炭質受熱分解，失重率為3.2%，550 ℃之后曲線平緩，失重率為3.6%，產物的總失重率為8.1%，可以看出鉀霞石具有較好的熱穩定性。

圖5　煤矸石及其與不同堿溶液合成產物的TG-DTG曲線(反應條件：400 ℃,5 min), (a) 煤矸石;(b)1 mol/L Na2CO3;(c)1 mol/L NaOH;(d)2 mol/L KOHFig.5　TG and DTG curves of gangue and synthesis products from different alkaline solutions

3.3SEM分析

煤矸石及其超臨界水熱反應的產物的電鏡圖譜如圖6所示。由圖6a可以看出，煤矸石呈現出無規則的片狀形貌。從圖6b可以看出，煤矸石與碳酸鈉溶液于400 ℃超臨界水熱反應5 min生成的產物具有較規則的球狀形貌，但周圍有許多不規則物質。圖6c顯示煤矸石與氫氧化鈉反應的產物也為球狀聚集體，周邊的雜質比6b多。這與Rios等[13]報道的棉狀形貌方鈉石與線狀形貌的鉀霞石不一致，可能由于制備條件不同所導致。圖6d表示煤矸石與氫氧化鉀溶液超臨界水熱生成的產物為規則的片狀六邊形晶體，與Su等[15]所報道的六邊形形貌鉀霞石相一致。電鏡結果顯示了氫氧化鉀為堿源超臨界水熱合成的鉀霞石的產物規整度最高。

圖6　煤矸石及其與不同堿溶液合成產物的SEM圖譜(反應條件：400 ℃,5 min), (a)煤矸石;(b)1 mol/L Na2CO3;(c)1 mol/L NaOH;(d)2 mol/L KOH)Fig.6　SEM images of gangue and synthesis products from different alkaline solutions

3.4超臨界水合成產物的脫汞實驗結果

煤矸石超臨界水熱合成沸石材料的脫汞性能。表1給出了煤矸石和沸石產物用量對脫效率的影響。從表中可以看出，吸附劑脫汞率隨著其用量增加而變大，且合成的類沸石材料脫汞率明顯高于原料煤矸石。當吸附劑用量為6 mg/mL時，方鈉石脫汞率為84.3%，鈣霞石與鉀霞石的脫汞率分別為79.0%與94.4%。當吸附劑用量為10 mg/mL時，方鈉石的脫汞率為85.1%，鈣霞石與鉀霞石的脫汞率分別為81.2%與95.7%。因此，鉀霞石的脫汞效率高于鈣霞石與方鈉石。

表1　吸附劑用量對脫除汞離子效率的影響

4　結　論

以煤矸石和不同的堿源為原料，在超臨界水熱條件下成功合成了結晶度較高的方鈉石、鈣霞石及鉀霞石等沸石。最佳反應條件：反應溫度為400 ℃，煤矸石與1 mol/L碳酸鈉、1 mol/L氫氧化鈉與2 mol/L氫氧化鉀溶液超臨界水熱反應5 min分別生成方鈉石、鈣霞石與鉀霞石。三種沸石產物中，鉀霞石具有良好的熱穩定性和吸附性能，應用于廢水中汞離子脫除，其效率最高可達95.7%，遠高于方鈉石與鈣霞石。

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Synthesis of Zeolitic Materials from Gangue by the Supercritical Hydrothermal Method and Its Application on Mercury Removal

QIDeng-hui1,JUFeng-long1,HANLi-na1,2,CHANGLi-ping1,BAOWei-ren1,WANGJian-cheng1,GUOQing-ping2

(1.Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Gangue, as raw material, was used to synthesize zeolite materials by supercritical hydrothermal synthesis method based on the particular characteristics of the supercritical water. Reaction temperature, time and alkali solution concentration were optimized. The absorption ability of the as-prepared zeolitic materials was investigated by removing Hg2+from wastewater. The physical and chemical properties of the products were characterized by XRD, SEM, TG-DTG. The experimental results show that zeolitic materials such as sodalite, cancrinite and kalsilite were successfully synthesized using 1 mol/L Na2CO3, 1 mol/L NaOH and 2 mol/L KOH solutions by supercritical hydrothermal synthesis method with gangue at 400 ℃ in 5 min, respectively. The as-synthesized products had good crystallinity. Kalsilite had good thermal stability and effective adsorption performance for the removal of Hg2+from wastewater with the highest efficiency of up to 95.71%.

gangue;supercritical hydrothermal synthesis;zeolite;mercury removal;wastewater

國家自然科學基金(21476154)；山西省自然科學基金(2014011003-3)

齊登輝(1990-)，男，碩士研究生.主要從事環境材料制備及應用方面的研究.

郭清萍，副教授.

X703

A

1001-1625(2016)07-2198-06