碳納米管對混凝土性能的影響研究

王建雷,趙云里,和曉博,胡佳星,劉　輝,趙晉津，任書霞

(1.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊　050043;2.中鐵十九局集團有限公司,哈佳鐵路項目部,哈爾濱　150000;3.河北軍存預拌混凝土有限公司,石家莊　050000)

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碳納米管對混凝土性能的影響研究

王建雷1,趙云里2,和曉博1,胡佳星1,劉輝3,趙晉津1，任書霞1

(1.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊050043;2.中鐵十九局集團有限公司,哈佳鐵路項目部,哈爾濱150000;3.河北軍存預拌混凝土有限公司,石家莊050000)

近年來，將混凝土作為一種復雜的電化學體系研究其電阻率是檢測其結構性能的一種新的測試方法。碳納米管具有優異的導電性，將碳納米管加入到混凝土中預期可以改善混凝土的導電性。本文將多壁碳納米管摻加到C40混凝土中，探討了多壁碳納米管對混凝土和易性、凝結時間以及電學性能的影響。試驗結果表明，當碳納米管為0.3%時，混凝土拌合物的和易性良好，且碳納米管可以在硬化混凝土中形成良好的導電纖維網絡，水泥基體形成的導電勢壘較小，顯著提高了混凝土導電性。本論文的研究成果可為導電混凝土研究應用提供依據。

碳納米管； 混凝土； 電阻率； 微觀分析

1　引　言

水泥混凝土是目前世界上應用量最大的建筑材料，但是由于其抗拉強度低、韌性差，在工程中經常產生大量的裂縫，尤其對橋梁、建筑等大型結構，存在很多安全隱患。如何及時掌握大型結構發生不良變化的數據和發展趨勢，有針對性地進行及時修補，成為急待解決的問題。碳納米管的發明為人們在改善水泥基材料性能上提供了一種更有效的方法[1]，它不僅具有屈服應力強度高、質輕、高耐熱性、高表面積、可撓曲、表面曲度大等[2]性能,而且具有優異的導電性能[3]，電流傳輸能力是金屬銅線的1000倍。但碳納米管對混凝土導電性的影響以及用于大型結構缺陷診斷的研究甚少。本文將碳納米管摻入混凝土中制備水泥基功能復合材料，探討了不同碳納米管含量混凝土的電阻率隨齡期的變化，并分析了其影響機理，旨在得到低碳納米管摻量水泥基復合材料電阻的基本規律，這對新型交通工程和大型結構損傷、裂縫診斷具有重要的應用價值。

2　實　驗

2.1原材料

水泥采用巨鹿鼎鑫水泥廠生產的強度等級為PO 42.5通硅酸鹽水泥。粉煤灰采用石家莊裕華電廠提供的Ⅱ級粉煤灰，密度為1.99 g/cm3，45 μm方孔篩余量為20%。水泥和粉煤灰的具體化學成分見表1。砂子采用石家莊滹沱河砂廠提供的中砂，細度模數為2.6，表觀密度為2510 kg/m3。石子采用石家莊鹿泉石子廠提供的5～25連續級配碎石，壓碎值為7.3，針片狀顆粒含量為4.0%，表觀密度為2700 kg/m3。外加劑采用秦皇島順凱達建筑材料有限公司生產的聚羧酸型減水劑，摻量≤1%，減水率30%，含固量20%。碳納米管采用多壁碳納米管，管徑>50 nm，長度10～30 μm，純度>90%。

表1　硅酸鹽水泥和粉煤灰的化學成分

2.2試件制作

采取超聲波技術對散碳納米管預先超聲約30 min后，將碳納米管按水泥的質量百分比0.0%、0.1%、0.3%、0.5%和1.0%分別摻加到混凝土中制備了五組尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的立方體試件(每組3塊)，試樣配合比為膠凝材料∶砂∶石子=1∶1.6∶2.4，水膠比=水∶(水泥+粉煤灰)=0.36，其中粉煤灰占膠凝材料質量的20%，外加劑的摻量根據混凝土的坍落度調整，為膠凝材料的0.8%～1.0%。制作過程如下：首先將適量的分散劑和消泡劑放入裝有一定量水的燒杯中，攪拌使其溶解后加入已稱好的碳納米管并攪拌至碳納米管分散均勻待用。其次，將稱好的各種原料，按順序(石子、砂和水泥)加入拌和機，將材料拌合均勻，在拌合過程中加入徐徐加入超聲分散碳納米管和水，拌合2 min，水全部加入再拌合2 min，而后將拌合物傾出在拌合板上拌合均勻。將攪拌好的混凝土倒入埋置網狀銅絲電極的模具中。最后將模具放在振動臺上固定好后開啟振動臺1.5 min，1 d后脫模將試件放入溫度為(20±2) ℃、濕度為95%以上的標準養護室中養護至規定齡期。

2.3測試方法

將養護至規定齡期的混凝土試件表面擦干，直接采用兩電極法在M-9105A型數字萬用表測定電阻率。采用掃描電子顯微鏡觀測(型號:日立S-4800，加速電壓：20 kV)觀測試件的斷面。

3　結果與討論

3.1碳納米管對混凝土和易性的影響

3.1.1碳納米管對混凝土塌落度的影響

碳納米管對混凝土塌落度的影響試驗結果見表2。由表2可以看出，當混凝土中未摻入碳納米管時，拌合物的坍落度可以達到150 mm；隨著碳納米管摻量的增加，混凝土拌合物的坍落度逐漸減小，流動性變差。當在不同碳納米管摻量的混凝土拌合物中摻入適量的減水劑(≤1.0%)后，拌合物坍落度達到了150～160 mm，滿足施工要求。

3.1.2碳納米管對混凝土粘聚性的影響

碳納米管對混凝土粘聚性影響顯著，隨著碳納米管摻量的增加，混凝土拌合物的粘聚性不斷增大。當碳納米管摻量大于0.5%時，混凝土拌合物的粘聚性較大，不利于施工。

表2　不同碳納米管的新鮮混凝土的跌落測試

3.1.3碳納米管對混凝土保水性的影響

在碳納米管摻量小于0.5%，混凝土拌合物的保水性隨摻加碳納米管的增加變化不大；但在摻量達到1.0%時，保水性反而有所下降。

3.2碳納米管對混凝土凝結時間的影響

不同碳納米管摻量的混凝土拌合物凝結時間的測定結果見圖1。由圖1可見，當混凝土中未摻入碳納米管時，混凝土拌合物的凝結時間為7.5 h；隨著碳納米管摻量的增加，混凝土拌合物的凝結時間逐漸減小，當碳納米管摻量為1.0%時，拌合物的凝結時間減小到3.5 h。

圖1　不同碳納米管的新鮮混凝土的凝結時間Fig.1　Setting time of fresh concrete with different amount of CNTs

圖2　在7 d、28 d、56 d齡期不同 量的碳納米管混凝土電阻率Fig.2　Electrical resistivity of concrete with different amount of CNTs at the age of 7 d,28 d and 56 d

3.3碳納米管對混凝土拌合物電學性能的影響

不同摻量的碳納米管混凝土養護7 d、28 d和56 d的電阻率的測定結果見圖2。由圖2可見，未摻碳納米管的空白混凝土試件，其在養護7 d、28 d和56 d后測定的電阻率最大，分別達到了36.7 Ω·m，333.3 Ω·m和360.0 Ω·m。隨著碳納米管的摻入，養護28 d和56 d混凝土的電阻率均呈下降趨勢，但7 d齡期的電阻率變化較小。也即碳納米管的摻入主要影響混凝土水化后期的電阻率，而對混凝土水化早期的電阻率影響不大。這是由于混凝土早期水化反應時，內部含水分較多，主要為離子導電，碳納米管所起作用不明顯。在混凝土后期水化中，由于混凝土中水分(自由水、吸附水)逐漸減少，離子導電逐漸減弱，所以碳納米管對導電性影響較顯著。由圖2還可看出，當碳納米管摻量小于0.3%時，混凝土的電阻率隨著碳納米管的摻入顯著下降。當碳納米管摻量為0.3%時，混凝土與未摻碳納米管的空白試樣相比7 d、28 d和56 d的電阻率分別降低了6.44%、53.00%和44.44%。當碳納米管摻量大于0.3%時，混凝土的電阻率隨著碳納米管的摻入雖然仍在減小，但是效果不太明顯，這是由于碳納米管摻量超過0.3%后，其在拌合物中就會出現明顯的團聚現象，致使其整體分散效果差，局部導電，導致總體電阻率提高不大。綜上所述，本實驗條件下碳納米管改善混凝土導電性的最佳摻量為0.3%

4　微觀機理分析

圖3～6分別給出了養護28 d不同碳納米管摻量的混凝土試件的截面SEM照片。由圖3可見，未摻碳納米管的空白混凝土試件，其截面結構比較疏松，有裂縫、孔洞，因而混凝土基體阻隔形成的導電勢壘較大，整體導電性差。由圖4可見，當碳納米管摻量為0.1%時，混凝土結構內形成了少量的碳納米管纖維導電網絡，但由于摻量太小，間隔距離比較大，不足以使其相互聯接，混凝土基體阻隔形成的導電勢壘仍是較大，因此導電性提高不明顯。圖5給出了碳納米管摻量為0.3%的混凝土試件的截面，由圖5可見，多壁碳納米管以顯微填料和釘扎的形式填入微孔中，且與水泥水化產物間有較好的結合界面的碳納米管充分發揮橋聯增強效應[4]，已經將混凝土基體內的孔隙搭接起來，形成了分散均勻的導電網絡，此時基體導電勢壘較小，電阻率明顯下降，導電性明顯提高。但隨著碳納米管摻量繼續增大，當摻量達到1.0%時，由圖6可見，碳納米管在混凝土基體內局部團聚現象嚴重，局部導電，但總體電阻率提高不大。因而本實驗條件下碳納米管在混凝土中的最佳摻量為0.3%。

圖3　28 d齡期無碳納米管混凝土SEM圖像Fig.3　SEM image of concrete without CNTs at the age of 28 d

圖4　28 d齡期0.1%碳納米管混凝土SEM圖像Fig.4　SEM image of concrete with 0.1% CNTs at the age of 28 d

圖5　28 d齡期0.3%碳納米管混凝土SEM圖像Fig.5　 SEM image and EDS patterns of concrete with 0.3% CNTs at the age of 28 d

圖6　28 d齡期1.0%碳納米管混凝土SEM圖像Fig.6　SEM image and EDS patterns of concrete with 1.0% CNTs at the age of 28 d

5　結　論

通過上述研究，所得結論主要如下：

(1)與未摻碳納米管的空白試樣相比，摻加碳納米管的混凝土拌合物的流動性逐漸下降，粘聚性和保水性逐漸增加；且隨碳納米管摻量的增加，混凝土拌合物的凝結時間逐漸減少，從未摻碳納米管的7.5 h減少到了摻量為1.0%的3.5 h；

(2)碳納米管的摻入可以顯著改善混凝土的導電性，當碳納米管摻量為0.3%時，7 d、28 d和56 d混凝土的電阻率分別較空白試樣的電阻率降低了6.44%、53.00%和44.44%；

(3)SEM形貌分析表明，摻0.3%碳納米管的混凝土試樣微觀結構中碳納米管分布均勻，導電纖維網絡結構連接良好，因而導電勢壘小，致使其電阻率較小，導電性最好。

[1] Nochaiya T,Chaipanich A.Behavior of multi-walled carbon nanotubeson the porosity and microstructure of cement-based materials[J].AppliedSurfaceScience, 2011, 257:1941-1945.

[2] Wong E W,Sheehan P E,Liebert C M.Nanobeam mechanics: elasticity, strength, and toughness, of nanorods and nanotubes[J].Science, 1997, 277:1971-1975.

[3] Banthia N,Djeridane S,Pigeon M.Electrical resistivity of carbon and tee micro fiber reinforced cements[J].CementedConcreteResearch, 1992, 22(5):804 -814.

[4] 高良麗.多壁碳納米管增強M140DSP砂漿的力學性能研究[D].大連:大連理工大學, 2009.6.

Influence of Carbon Nanotubes on the Properties of Concrete

WANGJian-lei1,ZHAOYun-li2,HEXiao-bo1,HUJia-xing1,LIUHui3,ZHAOJin-jin1,RENShu-xia1

(1.School of Material Science and Engineering, Shijiazhuang TieDao University,Shijiazhuang,050043,China;2.China Railway Erju 19th group Co.Ltd, Railway projects of Haerbin,Haerbin 150000,China;3.Hebei Juncun Ready-mixed Concrete Co.,Ltd.Shijiazhuang 050000,China)

Concrete has been taken as a complex electrochemical system to study its electrical resistivity recently, which is a new method to determine its structure and performance. Due to its excellent electrical properties, it is expected that carbon nanotubes could improve the conductivity of the concrete when it was added into the concrete. In this paper, multi-walled carbon nanotubes(MWCNT) were incorporated into C40 concrete and the effects of MWCNT on workability, setting time and electrical properties of the C40 concrete were discussed. The results show that MWCNT may form a good conductive fiber network in the structure of concrete when the content is 0.3%, leading to the reduction of the conductive barrier in the whole matrix, which significantly increased electrical conductivity of the whole concrete. Our results would provide a basis for further studying and potential applications of conductive concrete.

carbon nanotubes;concrete;resistivity;microscopic analysis

河北省自然科學基金(E201210014);校企聯合橫向項目(20141230000001)

王建雷(1971-)，男，碩士，副教授.主要從事水泥熟料方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)07-2193-05