不同激發劑激發建筑垃圾再生微粉活性研究

李　琴 ，張春紅，孫可偉

(1.云南開放大學化學工程學院，昆明　650500；2.云南大學工程技術研究院，昆明　650091；3.昆明理工大學固體廢棄物國家工程研究中心，昆明　650093)

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不同激發劑激發建筑垃圾再生微粉活性研究

李琴1，張春紅2，孫可偉3

(1.云南開放大學化學工程學院，昆明650500；2.云南大學工程技術研究院，昆明650091；3.昆明理工大學固體廢棄物國家工程研究中心，昆明650093)

本文選用五種不同的激發劑，在相同的條件下激發再生微粉的活性，以砂漿的抗壓強度、孔隙率、平均孔徑、SEM為指標，根據指標判斷五種激發劑激發再生微粉的效果，實驗結果表明：CaCl2激發再生微粉效果最好，CaSO4·2H2O激發效果次之，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發效果稍差，但其再生微粉活性激發的效果都好于無激發劑作用的對比試樣。

活性激發劑； 抗壓強度； 孔隙率； 平均孔徑

1　引　言

水泥是建筑工業三大基本材料之一，使用廣，用量大，素有“建筑工業的糧食”之稱。而水泥生產過程中能源資源消耗大、環境污染嚴重。于是越來越多的研究傾向于激發粉煤灰、鋼渣粉、建筑廢棄物微粉等的某些成分的活性，使其產生類似于水泥的膠凝作用。

對粉煤灰、鋼渣粉等活性激發的研究，大多采用化學方法，尋找有效的粉煤灰活性激發劑。李鳳義等[1]通過正交實驗尋找粉煤灰復合活化劑，在此激發劑激發下，粉煤灰釋放活性，形成大量針狀鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，且鈣礬石由膠凝包裹，從而提高漿體的抗壓強度。高敏等[2]采用添加Na2CO3和NaOH混合活化劑對粉煤灰進行高溫煅燒活化。當煅燒溫度高于400 ℃時，Na2CO3起顯著的活化作用，當煅燒溫度低于400 ℃時，NaOH起主要活化作用。因此，Na2CO3和NaOH混合物是粉煤灰的活化劑。趙鵬凱等[3]用石灰，硬石膏、氯化鈣作活化劑，制備高爐礦渣基膠凝材料。用所制備的膠凝材料與普硅水泥作膠結料的應用性能無差別。向新[4]用復合型活化劑h1活化粉煤灰取代水泥，活化后的32.5級粉煤灰水化產生鈣釩石，Ca(OH)2等大量絮狀水化產物，結構緊密，能提高砂漿早期強度。林輝等[5]采用一定量鈉鹽、改性醇胺、堿激發粉煤灰活性，能提高粉煤灰水泥28 d 強度。柳東等[6]采用CaO和Na2SO4作為高P鋼渣的活化劑，發現適量的CaO和適量Na2SO4可以提高其各齡期強度；并根據強度效果確定CaO的適宜摻量為4%，Na2SO4的適宜摻量為1%。

近年來，建筑垃圾再生微粉活性激發也有研究，多側重于機械力學活化，少數采用化學方法。有文獻[7]指出再生微粉活性與其比表面積、真密度及粒度分布等物理性能有關；其規律是再生微粉的細度越細，比表面積越大，再生微粉的活性越高。因此，文獻[8]對再生微粉進行機械活化及化學活化后，可制備水泥或作為水泥原料制備水泥，使用該水泥制備的混凝土各齡期強度都能達標，只是這種再生水泥在標準稠度下需水量增大。對再生微粉活性大小與自身粒徑關系的研究[9]發現粒徑為0.075 mm左右的再生微粉活性較低，只能作惰性礦物摻和料使用，粒徑遠小于0.075 mm的再生微粉才具有較好的活性。也有學者[10]發現再生微粉的活性，在堿性激發劑的激發作用下會有所提高，在堿性激發劑的激發下再生微粉制備混凝土，混凝土的耐久性得到提高。但再生微粉混凝土的強度與抗碳化性能均隨再生微粉摻量的增加而逐漸降低[11]。低摻量條件下再生微粉活性與粉煤灰相近，在摻量不變的情況下，對再生微粉超細化激發處理后其活性提高，能提高混凝土早期強度。

由此可見，機械活化和化學激發對再生微粉活性釋放都具有一定效果，為此，本文采用先機械活化，后化學激發相結合，激發建筑垃圾再生微粉的活性。先對再生微粉進行球磨，再采用一定量的NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaCl2為激發劑，激發球磨后再生微粉的活性，以再生微粉砂漿抗壓強度和砂漿內孔隙狀況和微觀形貌為指標，考察各種激發劑對球磨后再生微粉活性的激發效果，結合部分砂漿試樣的SEM圖，分析各激發劑激發再生垃圾微粉的微觀狀況和機理。活性激發實驗配比見表1。

2　實　驗

2.1實驗材料及儀器

試驗材料：試驗材料為滇峨牌P．S 32.5(礦渣硅酸鹽水泥)、化學激發劑NaOH、 Na2SO4、Ca(OH)2、Ca2SO4·2H2O、6CaCl2五種均為分析純。自來水以及昆明城中村改造4.75 mm以下的建筑垃圾微粉。試驗設備及儀器：抗壓強度儀(YSH-2)，掃描電鏡分析儀(AIS2100)。壓汞儀型號為mMK-AutoPoreIV9500。

2.2再生微粉活性激發實驗配比

對建筑垃圾再生微粉剔除草屑和大塊，進行球磨過篩，取粒徑小于1.000 mm以下的再生微粉作為化學激發研究的對象。

為了考察不同水泥系再生微粉的激發效果及原理，設計6組試驗，每組試樣除了列出的成分其余用料均為相同細骨料，方案見表1。

表1　再生微粉砂漿堿激發實驗配比

注：在以上各組實驗中，除表1中列出成分外，其余成分為砂

2.3實驗方法

試樣制成規格為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊。制備試樣時，用行星攪拌機把混合微粉料攪拌均勻，并在振實臺上振實成型。如法制備試樣，并把每3個分為一組。根據《建筑砂漿基本性能實驗方法》(JGJ70-90)測試抗壓強度指標進行，拆模時間為成型后24 h，放入標準養護室，養護條件：溫度(20±3) ℃，相對濕度大于90%。在標準條件下養護7 d、28 d、90 d，分別測試塊抗壓強度。壓汞法測定試樣孔隙狀況；將養護至90 d部分試樣用無水乙醇浸泡終止水化，用SEM(型號AI S2100)測試其微觀形貌。壓汞儀型號為mMK-AutoPoreIV9500。

3　結果與討論

圖1是NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaCl2五種激發劑激發下再生微粉砂漿抗壓強度與對比試樣的抗壓強度(無激發劑作用)圖，從圖1可見7 d齡期時，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發下砂漿試樣抗壓強度均小于無激發劑作用的砂漿試樣，可見，再生微粉量在10%～80%的實驗范圍內強堿對水泥的水化起到抑制作用。齡期延長到28 d，當再生微粉添量較少時，NaOH、Ca(OH)2的加入降低砂漿的抗壓強度，由于砂漿內再生微粉顆粒強度增長來源于水泥水化產物的膠結作用，過量堿性物質的加入會抑制水泥的水化而導致再生微粉砂漿強度降低[12]；隨著再生微粉量增加，砂漿強度增長一方面來源于水泥水化產物膠凝再生微粉，另一方面來源于再生微粉活性被激發，其反應物相互膠結，同時活性物質的激發反應消耗堿性物使得體系堿度降低，對水泥的水化抑制作用減弱[13]，相反能促進水泥水化，使得水化程度提高，試樣抗壓強度提高。由于NaOH溶解度大于Ca(OH)2，前期抑制作用較大，后期加速活性物質表面腐蝕，活性激發反應的程度也大，因此砂漿試樣的抗壓強度起伏較大。隨著再生微粉摻量增大，砂漿強度變化較大。當砂漿養護到齡期90 d時，摻NaOH、Ca(OH)2的抗壓強度都有不同程度的增加，再生微粉加入量較小時，抗壓強度增長較少；再生微粉加入量增加時，抗壓強度增加較大。再生微粉在70%至80%范圍內，Ca(OH)2激發下再生微粉的砂漿抗壓強度高于NaOH激發下再生微粉砂漿的抗壓強度，這可能是同等質量的物質Ca(OH)2能提供更多的活化成分，或者Ca(OH)2本身具有很好的膠凝作用，這與砂漿中Ca(OH)2作用原理一致[14]。

實驗所選5種激發劑中只有CaCl2激發再生微粉砂漿抗壓強度在實驗的各齡期時，都高于無激發劑的砂漿試樣的抗壓強度。在7 d齡期時，從抗壓強度判斷CaCl2對水泥的水化具有一定的促進作用，這與文獻[15]CaCl2對的作用效果類似。隨再生微粉摻量增加，7 d齡期所有激發再生微粉砂漿的抗壓強度均有增長，只是齡期較短，水化物膠結再生微粉顆粒提高砂漿強度的作用并不太大，可能是由于及細小顆粒的填充作用使再生微粉砂漿更加密實，從而提高強度。

當試樣養護到28 d齡期，再生微粉摻量范圍10%～30%，CaSO4·2H2O激發下再生微粉砂漿的抗壓強度大于無激發劑試樣，在再生微粉添量30%～80%范圍內，再生微粉砂漿的抗壓強度與無激發劑作用試樣抗壓強度基本相當，由于CaSO4·2H2O溶解度在實驗條件下僅為0.21%，強度增長的部分來源可能是CaSO4·2H2O自身對再生微粉顆粒的膠結及對顆粒間孔隙的填充，而不是生成新物質的作用，當再生微粉量增加時，膠結與填充作用不足，砂漿強度有明顯降低。

當養護到90 d齡期，CaSO4·2H2O和Na2SO4激發試樣的抗壓強度都分別與28 d的有相似的變化趨勢，推測強度產生的原理與28 d時的基本相似；只是齡期延長，同配比的試樣內部反應更充分，生成更多對強度增長有利的物質[16]，因此抗壓強度都得到提高。

從圖2可見，養護到7 d齡期，各試樣內部的孔隙率并未表現出與抗壓強度相反的規律，再生微粉從10%～40%的范圍內，各試樣孔隙率相差不大，且都表現出稍微降低的趨勢；再生微粉從40%～80%的范圍內，各試樣孔隙率差距變大，其中CaSO4·2H2O激發下再生微粉砂漿的孔隙率最大，CaCl2激發下再生微粉孔隙率最小，對比試樣的孔隙率與NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發下試樣孔隙率差別不大，在該再生微粉用量范圍砂漿內孔隙率都呈迅速增加的趨勢。

28 d齡期各試樣隨著再生微粉增加變化趨勢與7 d齡期的基本一致。區別于不同激發劑激發效果差異拉大，其中在NaOH激發下試樣內孔隙率較高，在CaSO4·2H2O、Na2SO4和CaCl2激發下，試樣孔隙率較低，Ca(OH)2試樣在再生微粉添加量到60%時突然變高，可能是實驗誤差所致，但有激發劑激發試樣的孔隙率均比無激發劑激發試樣的孔隙率低。90 d齡期試樣孔隙率與28 d齡期試樣孔隙率變化趨勢基本一致。

圖1　不同激發劑激發下各不同齡期的體系活性指數Fig.1　Activity index of the system activated by diffent activators at different age

圖2　不同激發劑激發下各不同齡期的體系內孔隙率Fig.2　Porosity index of the system bore by diffent activators at different age

圖3　不同激發劑激發下各不同齡期的體系內平均孔徑Fig.3　Average pore diameter of the system by diffent activators at different age

從圖3可見，養護到7 d齡期，各試樣內部的平均孔徑和圖2中孔隙率隨再生微粉增加的變化情況大致一致。再生微粉從10%～40%的變化范圍內，各試樣孔徑呈現稍微降低的趨勢；再生微粉從40%～80%的范圍內，各試樣平均孔徑隨著再生微粉添量增加而增加。28 d齡期試樣的平均孔徑和該齡期孔隙率變化趨勢基本一致，其中對比試樣的平均孔徑最高；CaCl2和CaSO4·2H2O激發下試樣的平均孔徑最小,這與文獻[17]結果相似。90 d齡期試樣的平均孔徑與28 d齡期平均孔徑變化趨勢相似。

對比在同一激發劑作用下，不同齡期的孔隙率和平均孔徑(圖2和圖3)可以看出試樣的孔隙率和平均孔徑隨著齡期的延長而降低，這解釋了圖1各不同齡期下試樣的抗壓強度隨著齡期的延長而增長，微觀孔隙率和平均孔徑越高，內部結構致密性越差，宏觀抗壓強度越低；反之，微觀孔隙率和平均孔徑越高，內部結構致密性越好，宏觀抗壓強度越高。在各激發劑一定的情況下，隨著再生微粉用量的增多，砂漿孔隙率升高，平均孔徑增大，與砂漿抗壓強度變化趨勢相反，這說明激發劑不足量的情況下，再生微粉活性沒有得到充分激發，體系內膠凝物質較少，結構較松散，強度較低，且隨著再生微粉用量增加，激發劑不足情況越嚴重。在其它條件相同的情況下，不同激發劑激發下再生微粉砂漿試樣孔隙率和平均孔徑差別也很大，CaCl2激發下，試樣的孔隙率和平均孔徑均為最小，CaSO4·2H2O激發試樣次之；NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發試樣的孔隙率和平均孔徑相差不大，且高于前兩種激發劑激發試樣，小于對比試樣孔隙率和平均孔徑。這一現象再次從砂漿的微觀孔隙狀況解釋了CaCl2激發下砂漿抗壓強度最高，CaSO4·2H2O激發試樣次之，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發試樣相似。所有激發劑作用下砂漿抗壓強度都高于無激發劑作用的試樣的抗壓強度，這和張海波等[18]微觀孔隙結構決定材料宏觀性能結論一致。

圖4　不同激發劑激發下激發劑加量40%試樣的SEM(90 d)Fig.4　Different activator excited activator plus 40% of the amount of sample SEM

圖4中a、b、c、d、e、f分別是無激發劑、NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaCl2激發劑激發試樣90 d齡期時的SEM。從它們相同齡期時各自的SEM圖可見，不同激發劑激發下試樣的微觀形貌差別很大。在不用激發劑激發時，試樣中再生微粉僅靠水泥水化物激發其活性，再生微粉活性激發的程度大大降低，從a圖可見，微觀上呈現出塊狀板結物，膠凝效果較差，這從微觀形貌上說明圖1種無激發劑激發的再生微粉試樣抗壓強度較低的原因。從b、c、d圖可以看出在NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發劑激發下試樣中呈現蜂窩狀形貌，這種形貌是由針狀鈣礬石被凝膠包覆和填充而成[19]，相對于a圖，b、c、d圖結構較為致密，因此，其相應試樣的孔隙率和平均孔徑較低，抗壓強度較高。e圖中呈現出大量的凝膠物而無針狀鈣礬石，這可能是在CaSO4·2H2O參與下，再生微粉大量參與反應，生成大量的凝膠和一定量的鈣礬石，凝膠完全包裹了鈣礬石，使得機構非常致密，試樣孔隙率和平均孔徑大大降低，抗壓強度顯著提高[20]。f圖中生成凝膠和鈣礬石的同時，漿膠凝體系中有棒狀物生成，推測可能是Frediel鹽。因為在水化后期CaCl2中的Ca2+和Cl-擴散能力較強，能夠穿過顆粒表面的水化層，與內部的活性Al2O3和CaCl2能繼續反應生成生成較大膨脹性水化氯鋁酸鈣，填補了水化漿體的空隙[21]，這樣再生微粉砂漿體系中，激發產生的膠凝物相互膠結在一起，使得再生微粉砂漿微觀結構也得以改善，孔隙得到細化，抗壓強度得到提高。

4　結　論

(1)激發劑能激發再生微粉活性提高再生微粉砂漿的抗壓強度，在一定量的水泥作用下，激發劑用量為2.5%時，再生微粉在40%～60%范圍內，再生微粉活性激發效果較好，再生微粉砂漿的抗壓強度較高。再生微粉40%時，砂漿微觀孔隙率和平均孔徑也較低；

(2)不同激發劑激發再生微粉的效果不同，在選用的五種激發劑中，CaCl2激發再生微粉效果最好，CaSO4·2H2O激發效果次之，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激發效果稍差，但其再生微粉活性激發的程度都好于無激發劑作用的對比試樣；

(3)再生微粉砂漿微觀結構決定宏觀性能，激發劑激發再生微粉，生成大量的凝膠物和一定量的鈣礬石或Fredel鹽，凝膠物完全包裹或部分包裹鈣礬石和Fredel鹽，使得砂漿內微觀孔隙率降低、平均孔徑減小，結構致密，宏觀抗壓強度顯著提高。

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Preliminary Study on Micronized Active Regeneration Experiment with Different Activator Excitation Construction Waste

LIQin1,ZHANGChun-hong2,SUNKe-wei3

(1.College of Chemical Engineering,Yunnan Open University,Kunming 650500,China;2.Engineering Technology Research Institute,Yunnan University,Kunming 650091,China;3.National Engineering Research Center of Solid Waste,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

In the experiment of the paper, five different activators were chosen to activate the building debris and their activating effects are quantified by five indexes, i.e. compressive strength, porosity, average pore diameter and SEM of the mortar made with the activators under the same condition. The experiment results explain that CaCl2is the most effective to activate the recycled building debris, and CaSO4·2H2O is the second effective. NaOH,Ca(OH)2, and Na2SO4are the poorest, but the mortar activated with them has better indexes than that without activators.

activator;compressive strength;porosity;average pore diameter

云南省教育廳科學研究基金(2012TC)；國家自然科學基金(51403182,51408532)

李琴(1976-)，女，博士，副教授.主要從事硅酸鹽材料的研究.

張春紅，講師.

TU522

A

1001-1625(2016)07-2187-06