成孔劑對模板法制備SiO2空心陶瓷球性能的影響

董朋朋，薛　屺，徐永馳，牟　軍，范　萍，周　毅

(1.西南石油大學材料科學與工程學院，成都　610500；2.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都　610500)

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成孔劑對模板法制備SiO2空心陶瓷球性能的影響

董朋朋1，薛屺1，徐永馳2，牟軍1，范萍1，周毅1

(1.西南石油大學材料科學與工程學院，成都610500；2.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都610500)

本文分別選用不同的成孔劑制成粒徑約600 μm的成孔模板，以SiO2陶瓷粉為球殼包覆材料制備SiO2空心陶瓷球，研究了不同成孔劑對SiO2空心陶瓷球成球性能的影響。結果表明，以PS和淀粉為成孔模板時燒結后的空心球出現明顯的破裂現象，以酚醛樹脂和尿素為成孔模板制備出的SiO2空心球成球性能最好。XRD分析表明燒結后的空心球物相為石英相。熱重分析表明，以尿素為成孔模板更能形成空心結構，對制備SiO2空心陶瓷球更為合適。尿素-SiO2球在377 ℃下熱分解排膠50 h后單粒抗壓值較為穩定，平均耐壓強度為54.3 N，球殼中孔隙含量較少。

成孔劑； 模板； SiO2空心陶瓷球； 排膠時間； 單粒抗壓

1　引　言

空心陶瓷(玻璃)球作為一種無機材料具有一系列性能優點，如：分散性好、流動性高、密度低、強度高、耐腐蝕、絕熱、隔音等，在諸多行業中有著非常廣泛的應用[1]。張帆等[2]采用偏高嶺土為高強度基體，空心玻璃微珠( HGB)為浮力調節介質，制備出了密度為0.82～0.90 g/cm3，抗壓強度為8.4～9.2 MPa的固體浮力材料。空心陶瓷(玻璃)球根據使用的要求不同，其粒徑大小也有不所同，如微米級和毫米級。微米級空心球的球體直徑大都在300 μm以下，壁厚一般在20 μm以下，甚至達到納米級別。微米級中空微球的制備以及性能研究較為成熟，在制備工藝上方法較多，如玻璃粉末法、噴霧造粒法、液滴法、干凝膠法等。Chen等[3]采用噴霧干燥和直流熱等離子體燒結技術制備出了壁厚為0.9～7 μm的空心玻璃微珠。Bratt等[4,5]重點研究了微米級空心微球的耐靜壓強度與形狀因子(半徑與壁厚之比)之間的關系。婁鴻飛等[6]使用傳統火焰熱噴涂設備，熔射自反應型復合粉體，制備出了直徑50 μm左右、壁厚10 μm左右的陶瓷微珠。

毫米級(≥0.5 mm)空心陶瓷(玻璃)球同樣也有著廣泛的應用，但目前的研究成果相對較少。Wang等[7]通過改進乳液微膠囊化的方法制備出Al2O3凝膠空心球，然后將凝膠空心球在1200 ℃下煅燒4 h制備出壁厚30～100 μm、直徑600～2500 μm的Al2O3陶瓷空心球。曾燕等[8]以自制毫米級聚苯乙烯(PS)球為模板，采用物理包覆和真空燒結方法制備出了球殼厚度約為150 μm的毫米級Al2O3半透明空心球。劉欣等[9]以鈦酸鋁粉、莫來石粉和鎂鋁尖晶石粉為原料，分別以淀粉、面粉、小米、尿素為成孔劑制備鈦酸鋁-莫來石-鎂鋁尖晶石質空心球，研究了4種成孔劑對其成球性能的影響。相比微米級空心陶瓷(玻璃)球，研究者在制備具有核-殼結構的毫米級空心球時選擇模板法更容易成功。

同時，石英陶瓷本身是一種熱膨脹系數低、熱震穩定性好、導熱率低的無機材料[10]。因此，若能制備出一種以石英陶瓷為球殼的毫米級空心陶瓷球，將能進一步發揮石英陶瓷的性能優點。

2　實　驗

2.1實驗原料

本實驗選用聚苯乙烯(PS)、淀粉、酚醛樹脂、尿素為成孔劑；SiO2陶瓷粉(工業純，wt(SiO2)≥96%，d50=3 μm)為外層包覆材料；聚乙烯醇(分析純聚合度1750 ± 50)為造粒粘接劑；H3BO3(分析純)為燒結助劑。

2.2SiO2空心陶瓷球的制備

將SiO2粉與1.0wt%的燒結助劑在放入行星球磨機中混合球磨4 h，取出漿料，干燥成粉。將聚乙烯醇(PVA)溶于熱水中制備成1.5wt%的粉體粘接劑。制備出粒徑約600 μm的PS球、淀粉球、酚醛樹脂球、尿素球，并分別在其表面包覆含有燒結助劑的SiO2粉，制備出含有不同成孔模板的SiO2空心球前驅體。將不同前驅體在110 ℃下干燥30 h，然后放入高溫爐中在1200 ℃下燒結3 h成空心球。

2.3分析測試

采用塞塔拉姆Labsys EVO同步熱分析儀測試成孔劑在空氣氣氛下的TG-DSC曲線。采用EMPYREAN 型X 射線衍射儀測定空心球試樣的物相。采用光學體視顯微鏡觀察SiO2空心陶瓷球的表面形貌，ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察空心球斷面結構。采用MFT-4000多功能材料表面性能試驗儀通過兩點接觸徑向加載的方式測量SiO2空心陶瓷球的耐壓強度，以單個SiO2空心陶瓷球開裂前的最大壓力作為其耐壓強度，每種樣品取40顆，然后計算取平均值。

3　結果與討論

3.1成孔劑熱解特性分析

圖1中(a)(b)(c)(d)分別為PS球、淀粉、酚醛樹脂和尿素的TG-DSC 曲線。從圖中可以看出這四種成孔原料的熱分解區間基本在550 ℃以下，并在550 ℃后能熱分解失重70%以上。本實驗中的SiO2空心球前驅體燒結溫度為1200 ℃，在達到燒結溫度之前，成孔模板中的成孔劑大部分已熱分解形成氣體，并從通過球殼粉體顆粒間隙通道排除。這樣避免了SiO2空心球前驅體在高溫燒結致密過程中，成孔劑因熱分解產生的氣體排除占用球殼通道，使球殼出現裂紋。

圖1　成孔劑的TG-DSC曲線(a)PS；(b)淀粉；(c)酚醛樹脂；(d)尿素Fig.1　TG-DSC curve of pore-forming agents(a)PS；(b)starch；(c)phenolic resin；(d)urea

3.2不同成孔劑對SiO2空心陶瓷球成球性能的影響

圖2分別為PS、淀粉、酚醛樹脂和尿素為成孔模板的前驅體經1200 ℃燒結后的SiO2空心球表面形貌圖。由圖2a可見，以PS和淀粉為模板制備的空心球出現了明顯的破裂現象，而以酚醛樹脂和尿素為成孔模板制備出的空心球成球性能最好。結合四種成孔劑的TG-DSC曲線可知，PS和淀粉的熱分解區間相對較短，且主要分解階段的分解速率較快，容易造成成孔劑劇烈分解并釋放出氣體，對球殼產生沖擊作用，使球殼出現破裂現象(見圖2a、2b)。酚醛樹脂在整個過程中的熱分解速率比PS、淀粉的熱分解速率慢，降低了熱分解釋放出的氣體對球殼的沖擊作用，減弱了球殼出現破裂的能力。而尿素在整個熱分解過程最為緩慢，同時存在兩個明顯的熱分解階段，有利于氣體通過球殼粉體顆粒間隙通道緩慢排出，不會導致空心球出現破裂現象。對比酚醛樹脂和尿素的TG-DSC曲線，尿素的熱分解度更低，失重率更高，殘留率更低，分解更為徹底，所以選用尿素為成孔模板更為合適。

圖2　不同成孔模板燒結后的SiO2空心球表面形貌圖(×13)(a)PS；(b)淀粉；(c)酚醛樹脂；(d)尿素Fig.2　Optical micrograph of SiO2 hollow ceramic sphere with different pore-forming(×13)

3.3物相分析

圖3為SiO2空心球前驅體在1200 ℃熱處理3 h后的XRD測試結果。從測試結果可以看出，燒結后的SiO2空心球物相為石英相，即為SiO2空心陶瓷球。同時從圖譜中可以看出，燒結后的空心陶瓷球中存在一定的玻璃相，少量的玻璃相有助于填充顆粒間隙，使空心球表面變得更為圓整光滑，提高空心球的圓球度。

3.4單?？箟盒阅軠y試

從圖1中尿素的TG-DSC曲線可知，尿素在137 ℃左右發生融化[11]，并在160 ℃后分解反應釋放出氣體[12]，因此將尿素-SiO2球前驅體的排膠主要溫度點設定為237 ℃和377 ℃。先將尿素-SiO2球前驅體在237 ℃排膠20 h，然后在377 ℃分別排膠10 h、15 h、20 h、35 h、50 h，再經1200 ℃保溫3 h得到空心陶瓷球。最后將平均內徑0.63 mm、外徑1.2 mm的尿素-SiO2空心陶瓷球進行單?？箟簻y試，測試結果如圖4。

從圖4可以看出，隨著排膠時間的延長，尿素-SiO2空心陶瓷球的單?？箟簻y試值先下降后上升，并在35 h后逐漸趨于穩定?？招奶沾汕虻目箟耗芰Ρ举|上由球殼材料的許用應力[σc]和空心球的殼厚與外半徑的比值來確定[13]。在空心陶瓷球內外半徑一定的情況下，空心陶瓷球顆粒的抗壓強度就只與球殼材料本身和球殼結構有關[14,15]。尿素在排膠溫度范圍內分解并釋放出氣體，然后通過殼層將大部分氣體排出球殼，隨著排膠時間的延長，球殼內部的孔隙含量和孔隙大小最終逐漸降低。SiO2空心陶瓷球在承受壓力時，應力分布更加均勻，因孔隙導致的應力集中現象減弱，最終表現為單?？箟盒阅軠y試結果更高，在排膠50 h后單粒抗壓值較為穩定，平均耐壓強度達54.3 N。

圖3　空心SiO2陶瓷球XRD圖譜Fig.3　XRD pattern of SiO2 hollow ceramic sphere

圖4　不同排膠時間的尿素- SiO2空心陶瓷球單?？箟盒阅軠y試結果Fig.4　Pressure resistance of single urea-SiO2 hollow ceramic sphere with different debinding time

3.5球殼斷面結構分析

不同排膠時間的尿素-SiO2空心陶瓷球斷面SEM圖如圖5。從圖5a可以看出，在377 ℃下保溫10 h后，球殼中存在5～100 μm不等的微孔，且靠近殼層內部。這表明此時尿素熱分解產生的部分氣體剛好進入到球殼當中，并在高溫燒結過程中團聚形成大小不等的氣孔，同時熱分解產生的氣體對球殼產生了膨脹作用，但這種膨脹作用還不足以使球殼出現如圖2a、2b中的開裂現象，而是使球殼厚度略微減小(見圖5a)。在377 ℃下排膠15 h后，球殼中的孔隙含量明顯上升，孔隙大小也增大，表明此時尿素熱分解產生的氣體大量通過球殼粉體顆粒間隙，并在高溫燒結過程中形成大量20～100 μm的孔隙(見圖5b)，因此SiO2空心陶瓷球承載能力大幅降低。在377℃排膠20 h、35 h后，球殼中的孔隙量和孔隙大小開始逐漸減小，孔隙分布也變得更加均勻(見圖5c、5d)。在377 ℃下排膠50 h后，球殼中只存在少量約5 μm的孔隙，球殼厚度更加均勻(見圖5e)。

圖5　不同排膠時間的尿素-SiO2空心陶瓷球斷面SEM圖(a)10 h；(b)15 h；(c)20 h；(d)35 h；(e)50 hFig.5　SEM images of single urea-SiO2 hollow ceramic sphere with different debinding time

4　結　論

(1)成球結果表明，以PS球和淀粉為模板時燒結后的空心球出現明顯的破裂現象，酚醛樹脂和尿素為成孔模板制備出的SiO2空心球成球性能最好。熱重分析表明，以尿素為成孔模板更能形成空心結構，對制備SiO2空心陶瓷球更為合適；

(2)燒結后的SiO2空心球物相為石英相，即為SiO2空心陶瓷球。同時燒結后的空心陶瓷球中存在一定的玻璃相，有助于提高空心球的圓球度；

(3)尿素-SiO2空心陶瓷球的單粒抗壓性能隨排膠時間的延長先下降后上升，這主要是由尿素熱分解產生的氣體在排除過程占用球殼通道，形成不致密的球殼而引起。在377 ℃下排膠50 h后單?？箟褐递^為穩定，平均耐壓強度達54.3 N，球殼中只含有少量的孔隙。

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Effect of Pore-forming Agents on Properties of SiO2Hollow Ceramic Spheres Prepared by Template Method

DONGPeng-peng1,XUEQi1,XUYong-chi2,MOUJun1,FANPing1,ZHOUYi1

(1.College of Material Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

The effect of the pore-forming on the SiO2hollow ceramic spheres was studied in this paper. Several kinds of pore-forming were used to prepare the 600 μm pore-forming template, and the SiO2hollow ceramic spheres were made with SiO2powder coating on the surface. The result shows that the property of SiO2hollow ceramic spheres made of phenolic resin and urea is much better than that of PS and starch。XRD shows that all the structure of SiO2hollow ceramic spheres were quartz. And thermogravimetry(TG) analysis stated urea attributed to the hollow structure. Within 50 h debinding time at 377 ℃, urea -SiO2spheres had average 54.3 N pressure resistance and less pores in the shell.

pore-forming agents;pore-forming template;SiO2hollow ceramic spheres;debinding time;pressure resistance of single sphere

國家科技重大專項專題(2011ZX05042002001)

董朋朋(1989-)，男，碩士研究生.主要從事空心陶瓷球及應用研究.

薛屺，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2182-05