伊利石對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究

孫　文，王　珊，王高鋒，鄭水林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　100083)

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伊利石對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究

孫文，王珊，王高鋒，鄭水林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

對(duì)伊利石原礦和采用擦洗分散-離心分選方法選礦提純后的精礦吸附溶液中四環(huán)素的飽和吸附量、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究,并考察了pH值對(duì)四環(huán)素在伊利石上吸附效果的影響。結(jié)果表明，伊利石原礦與選礦提純后的伊利石精礦在常溫條件下(T=25 ℃)的飽和吸附量分別為28.11 mg/g與45.37 mg/g；pH值為4～6時(shí)伊利石有較好的吸附效果；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)伊利石吸附四環(huán)素分子的過(guò)程描述更為準(zhǔn)確；伊利石對(duì)四環(huán)素的等溫吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，是一個(gè)不可逆的自發(fā)吸熱過(guò)程，吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能(ΔG0)<0，焓變(ΔH0)>0，熵變(ΔS0)>0。

伊利石； 四環(huán)素； 吸附； 動(dòng)力學(xué)； 熱力學(xué)

1　引　言

抗生素廣泛應(yīng)用于人類與動(dòng)物的治療與疾病預(yù)防，并以亞治療劑量的方式長(zhǎng)期添加于動(dòng)物飼料中促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)[1]。研究表明，人畜攝入體內(nèi)的抗生素中85%以上以原藥和代謝產(chǎn)物隨糞尿排出體外，致使抗生素進(jìn)入環(huán)境[2]。其中，四環(huán)素類抗生素具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、廣譜性的特點(diǎn)，因此在禽畜生產(chǎn)與水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中應(yīng)用更為廣泛[3]。進(jìn)入環(huán)境中的四環(huán)素會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，其代謝及降解產(chǎn)物相比母體抗生素，往往活性降低，毒性卻大大增強(qiáng)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人體健康造成潛在威脅[4]。因此，研究四環(huán)素污染水體的去除技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

伊利石是一種非膨脹的2∶1型層狀硅酸鹽類黏土礦物[5]，具有一定的陽(yáng)離子交換容量(CEC)和比表面積。目前已有關(guān)于利用粘土礦物對(duì)四環(huán)素(Tetracycline，TC)進(jìn)行吸附的研究，如蒙脫石[6]、累托石[7]和高嶺石[8]等，但未發(fā)現(xiàn)有伊利石吸附四環(huán)素的相關(guān)報(bào)道。本文通過(guò)擦洗分散-離心分選法對(duì)伊利石進(jìn)行選礦提純，對(duì)比研究伊利石原礦與精礦對(duì)四環(huán)素的吸附性能，并對(duì)吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)進(jìn)行分析，為伊利石在含四環(huán)素這類抗生素廢水處理技術(shù)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

伊利石原礦由河北承德人和礦業(yè)有限責(zé)任公司提供。根據(jù)X射線衍射分析，原礦礦物組成(w%)為：伊利石，40.8；石英，55.2；長(zhǎng)石，2.2；石膏，1.8，其比表面積為4.053 m2/g；選礦提純后，伊利石精礦礦物組成(w%)為：伊利石，95.5；長(zhǎng)石，4.5，其比表面積為13.510 m2/g；鹽酸四環(huán)素(TC)，美國(guó)Amresco公司，純度≥90%；鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉，北京化工廠，分析純。

HSJ系列恒溫水浴攪拌器，金壇市科析儀器有限公司；TGL-160高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；FE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；UV-9000S型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1精礦樣品制備

采用擦洗分散-離心分離工藝[9]對(duì)伊利石原礦進(jìn)行濕法選礦，烘干打散后制得伊利石精礦，備用。

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取伊利石0.100 g置于250 mL燒杯中，加入200 mL含有四環(huán)素濃度為25 mg/L的溶液，以5%的鹽酸溶液或0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)至pH值，在25 ℃下恒溫磁力攪拌，分別在不同時(shí)間(1、2、4、6、8、10、12、22、24 h)采集樣品，離心5 min，離心轉(zhuǎn)速為8000 r·min-1，并取上清液于359 nm處測(cè)定溶液的吸光度值。

2.2.3等溫吸附平衡試驗(yàn)

配制初始濃度分別為10、50、80、100、150、200 mg/L的四環(huán)素溶液，取0.100 g伊利石與40 ml四環(huán)素溶液置于100 mL燒杯中，在25 ℃、35 ℃和45 ℃下恒溫磁力攪拌24 h，離心后取上清液供分光光度計(jì)分析。

3　結(jié)果與討論

3.1pH值對(duì)吸附的影響

pH值是礦物吸附過(guò)程中的一個(gè)重要因素，圖1反映了pH值對(duì)伊利石原礦與精礦吸附四環(huán)素的影響。

由圖1可知，在強(qiáng)酸性條件(pH值為2～4)下，伊利石吸附吸附能力隨pH值的升高而增強(qiáng)，當(dāng)pH值為4～6時(shí)吸附量達(dá)到最大，而當(dāng)堿性增強(qiáng)時(shí)的伊利石的吸附能力急劇下降。這主要與四環(huán)素的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)pH值<3.3時(shí)，四環(huán)素以TCH3+形式存在，溶液中高濃度的H+與四環(huán)素形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致其不能有效吸附在伊利石表面；在pH值為3.3～7.7時(shí)，四環(huán)素可看作是帶一個(gè)二甲氨基基團(tuán)和一個(gè)負(fù)電荷酚羥基的兼性離子，當(dāng)pH值為5.5時(shí)，四環(huán)素幾乎以電中性的兼性離子形態(tài)(TCH2±)存在，此時(shí)四環(huán)素上的陽(yáng)離子基團(tuán)可以與伊利石表面的負(fù)電荷相互結(jié)合；隨著pH值不斷升高，四環(huán)素分子中負(fù)電荷所占比例不斷增加，與電負(fù)性的伊利石表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用，導(dǎo)致其吸附能力下降。因此，當(dāng)溶液pH值呈弱酸性時(shí)，伊利石對(duì)四環(huán)素有最佳的吸附效果。

3.2吸附動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)試驗(yàn)所得結(jié)果，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以伊利石對(duì)四環(huán)素的吸附量q為縱坐標(biāo)作圖，伊利石原礦與精礦對(duì)溶液中四環(huán)素分子的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，伊利石原礦和精礦對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)曲線趨勢(shì)基本相同，吸附過(guò)程可分為初始的快速吸附階段和隨后的緩慢吸附階段。由于伊利石原礦中含有大量石英雜質(zhì)，且伊利石的有效含量?jī)H為40.8%，因此在相對(duì)較高濃度的四環(huán)素溶液中，伊利石原礦迅速達(dá)到吸附平衡；提純后的伊利石精礦平衡吸附量大幅增加但吸附速率有所放緩。

圖1　pH值對(duì)伊利石吸附四環(huán)素的影響Fig.1　Sorption of TC on illite as affected by solution pH

圖2　四環(huán)素吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2　The dynamic adsorption curve of tetracycline

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)描述吸附材料對(duì)物質(zhì)吸附速率的快慢，通過(guò)采用不同的數(shù)學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可進(jìn)一步探討其吸附機(jī)理。固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-first-order)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second-order)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Intra-particle diffusion)進(jìn)行描述[10,11]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可由應(yīng)用最為廣泛的基于固體吸附量的Lagergren一級(jí)速率方程進(jìn)行描述[12]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[13]。內(nèi)部擴(kuò)散模型常用來(lái)分析反應(yīng)中的控制步驟，最適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程，而對(duì)于顆粒表面、液體膜內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程往往不適合[14]。三種動(dòng)力學(xué)模型線性表達(dá)式如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-q)=lnqe-k1t

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(2)

內(nèi)部擴(kuò)散模型:

q=A+kt1/2

(3)

式中，t為吸附時(shí)間，h；q為t時(shí)間的吸附量，qe為平衡吸附量，mg/g；A為模型參數(shù)；k為吸附擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h1/2)；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

對(duì)伊利石精礦及原礦的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3和表1所示。

表1　動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖3　吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(a)準(zhǔn)一級(jí);(b)準(zhǔn)二級(jí);(c)內(nèi)部擴(kuò)散Fig.3　Fitted curves of adsorption kinetics models (a)pseudo-first-order;(b)pseudo-second-order;(c)intra-particle diffusion

由表1可知，與其他兩種動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)四環(huán)素分子在伊利石原礦和精礦上的吸附過(guò)程描述更為準(zhǔn)確，相關(guān)度分別為0.999和0.997，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得出的平衡吸附量(qe)與試驗(yàn)所得的平衡吸附量(qe,exp)非常相近，說(shuō)明伊利石對(duì)溶液中四環(huán)素分子的吸附過(guò)程更適合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得的平衡吸附量(qe)略大于實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量(qe,exp)，這是由于溶液中四環(huán)素分子不斷被伊利石吸附，溶液中四環(huán)素濃度不斷降低，從而使得吸附反應(yīng)的推動(dòng)力不斷降低，因而伊利石對(duì)四環(huán)素分子的吸附量也會(huì)不斷減少。伊利石原礦與精礦的平衡吸附量(qe)分別為29.63 mg/g和43.96 mg/g，可見(jiàn)提純后的伊利石精礦對(duì)四環(huán)素分子的吸附能力明顯優(yōu)于原礦。

3.3吸附熱力學(xué)研究

為了進(jìn)一步描述四環(huán)素吸附過(guò)程中的吸附平衡關(guān)系，采用Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型對(duì)四環(huán)素吸附過(guò)程進(jìn)行模擬[15]。Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附是一個(gè)單分子層的飽和吸附，吸附位只有一種且能量相當(dāng)，各個(gè)被吸附的目標(biāo)污染物分子之間沒(méi)有相互作用。而Freundlich等溫吸附模型一般適用于表面能量不是均一分布的吸附材料，該模型基于吸附劑的吸附位能量分配呈降低趨勢(shì)的假設(shè)[16,17]。

Langmuir等溫吸附模型：

(4)

Freundlich等溫吸附模型：

(5)

式中，qe，qm分別為平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

對(duì)熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)按照Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖4和表2所示。由表2可以看出，伊利石原礦和精礦對(duì)四環(huán)素的吸附等溫式更符合Langmuir模型，擬合系數(shù)優(yōu)于Freundlich模型，表明伊利石對(duì)四環(huán)素分析的吸附接近于單分子層吸附理論，固體表面各吸附位點(diǎn)的吸附能力相同。在T=298 K時(shí)，由Langmuir方程計(jì)算得出的精礦與原礦的飽和吸附量分別為28.1057 g/mg與45.3721 g/mg，與之前動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果基本相同，進(jìn)一步證實(shí)Langmuir模型可以很好的描述整個(gè)吸附過(guò)程。

表2　等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖4　吸附熱力學(xué)模型擬合曲線(a)原礦Langmuir;(b)精礦Langmuir;(c)原礦Freundlich;(d)精礦FreundlichFig.4　Fitted curves of adsorption thermodynamics models(a)raw ore Langmuir;(b)concentrate Langmuir; (c)raw ore Freundlich;(d)concentrate Freundlich

通過(guò)進(jìn)一步對(duì)吸附熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，可以了解污染物吸附過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)及程度。表征熱力學(xué)性能的參數(shù)主要包括標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔG0)、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變(ΔH0)、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變(ΔS0)與平衡吸附分配系數(shù)(Kd)，關(guān)系式見(jiàn)(6)～(8)[18]。

(6)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)

Kd=qe/Ce

(8)

式中，Kd為平衡分配系數(shù)，L/kg；ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯吸附自由能，kJ/mol; ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ/mol; ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，kJ/(mol·K);R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L。

圖5　lnKd與1/T的關(guān)系圖(a)原礦;(b)精礦Fig.5　The relationship between lnKd and 1/T (a)raw ore and (b)concentrate

以公式(6)中l(wèi)nKd為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)作圖所得的截距和斜率分別得出ΔS0和ΔH0，繼而由(7)式求得ΔG0，結(jié)果見(jiàn)圖5和表3。由表3可知，吸附過(guò)程的ΔH0均為正值，說(shuō)明伊利石對(duì)四環(huán)素分子的吸附為吸熱過(guò)程，即吸附量隨溫度的升高而增加，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行[19]。吸附過(guò)程的ΔS0>0，說(shuō)明伊利石對(duì)溶液中四環(huán)素分子的吸附是熵值增加的過(guò)程，且優(yōu)先在吸附劑表面進(jìn)行[20]。吸附過(guò)程的ΔG0<0，說(shuō)明吸附是自發(fā)進(jìn)行的，隨溫度T的增加，ΔG0減小，有利于吸附的進(jìn)行。

表3　伊利石吸附四環(huán)素?zé)崃W(xué)參數(shù)

4　結(jié)　論

(1) pH值為4～6時(shí)有伊利石有較好的吸附效果，伊利石原礦與選礦提純后的伊利石精礦在常溫條件下(T=25 ℃)的飽和吸附量分別為28.11 mg/g與45.37 mg/g，選礦提純可以顯著提升伊利石對(duì)四環(huán)素吸附能力；

(2)動(dòng)力學(xué)研究表明，伊利石吸附溶液中四環(huán)素過(guò)程是一個(gè)先快速后慢速的過(guò)程，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)模擬伊利石對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程更為準(zhǔn)確；

(3)熱力學(xué)研究表明，伊利石對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程符合Langmuir模型，說(shuō)明其吸附行為為單分子層吸附，而且該吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱的自發(fā)反應(yīng)過(guò)程。

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Kinetics and Thermodynamics Research of Tetracycline Adsorption by Illite

SUNWen,WANGShan,WANGGao-feng,ZHENGShui-lin

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology,Beijing 100083,China)

The illite was purified through the scrubbing-centrifugation separation technique. Adsorption capacity, kinetics and thermodynamics of tetracycline sorption onto illite in solution were investigated, and the effect of pH was also studied. The results illustrated that the saturated adsorption capacity (T=25℃) of raw ore and concentrate was 28.11 mg/g and 45.37 mg/g, respectively.A higher adsorption capacity for thermodynamics was pH=4-6.The process of pseudo second-order kinetic equation could more accurately describe the adsorption process of tetracycline.In addition, the adsorption isotherms can be well described by Langmuir model, and various thermodynamics parameters including Gibbs free energy (ΔG0) , enthalpy (ΔH0) and entropy (ΔS0) indicated that the adsorption of tetracycline with illite was an irreversible, spontaneous and endothermic process.

illite;tetracycline;adsorption;kinetics;thermodynamics

孫文(1991-)，男，碩士.主要從事非金屬礦物材料方面研究.

鄭水林，教授.

TU502

A

1001-1625(2016)07-2153-06