鈣鈦礦氧化物的制備及其在環境保護中的應用

陳彥廣，閆偉寧，韓洪晶，張　雷，安宏宇，王海英

(1.東北石油大學化學化工學院，大慶　163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室，大慶　163318)

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鈣鈦礦氧化物的制備及其在環境保護中的應用

陳彥廣1,2，閆偉寧1,2，韓洪晶1,2，張雷1,2，安宏宇1,2，王海英1,2

(1.東北石油大學化學化工學院，大慶163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室，大慶163318)

由于其良好結構穩定性和傳遞O2-和電子性能，鈣鈦礦氧化物可作為具有高效催化活性的功能性催化材料，可廣泛應用于氣相、液相和固相污染物的控制及處理過程，實現環境友好型化工過程。本文綜述了鈣鈦礦氧化物制備方法、表征手段及對其性能影響的關鍵調控因素，重點介紹了鈣鈦礦氧化物在NOx污染物分解、揮發性有機化合物(VOCs)催化燃燒、煙灰催化轉化、水中有機染料氧化降解方面的應用。

鈣鈦礦氧化物； 催化作用； NOx； VOCs； 有機染料

1　引　言

圖1　理想鈣鈦礦氧化物晶體結構Fig.1　Ideal crystal structure of perovskite oxides

鈣鈦礦起源于鈣鈦礦礦物CaTiO3，其英文名稱perovskite[1]是以俄羅斯地質學家Count Lev Aleksevich von perovski的名字命名的。理想鈣鈦礦型氧化物的結構是具有pm3m空間群的立方體，所屬晶系包括正交、菱方、四方、單斜和三斜晶系[2,3]，可用ABO3來表示，其中A為半徑較大的陽離子(稀土元素或堿土元素)、B為半徑較小的陽離子(元素周期表中的過渡元素)。如圖1所示，A原子有12個氧配位，占據BO6八面體網中十二配位體的中心位置，B原子有6個氧配位，位于BO6八面體的體心，每一個晶胞中含有一個ABO3分子[4,5]。

根據Goldschmidt[6]所提出的容忍因子(t)可知，鈣鈦礦氧化物結構中的各離子半徑應該滿足關系式：t=(RA+RO)/(RB+RO)其中RA、RB、RO分別表示A、B和O的離子半徑。容忍因子的取值不同，鈣鈦礦結構會發生相應的變化，具體見表1。鈣鈦礦氧化物具有獨特的物理性質和“任意裁剪”的特性，它不僅可應用于高溫下的氣相或固相反應，更可應用于室溫下的液相反應，甚至是一些光反應。

表1　容忍因子和鈣鈦礦存在形式的關系

2　鈣鈦礦氧化物的制備方法

2.1高溫固相合成法

高溫固相合成法是鈣鈦礦氧化物的傳統制備方法，如圖2所示，它是將兩種或兩種以上金屬鹽均勻混合后壓片，再在一定溫度下煅燒后，經研磨而得到鈣鈦礦氧化物的方法。

圖2　高溫固相合成法流程圖Fig.2　Flow diagram of high-temperature solid state reaction method

Yuan等[7]采用高溫固相合成法制備出了具有鈣鈦礦結構的Y1-xGdxFeO3(0≤x≤1)并考察了它們的磁性，如圖3所示，證實了固相法可制備出晶體結構良好的鈣鈦礦氧化物。高溫固相合成法制備工藝簡單、成本低，所制備的鈣鈦礦氧化物粒子具有較高的機械強度、較好的活性和抗中毒性；但是該法能量消耗較大、反應所需時間也相對較長，得到的粉末不是十分精細。

圖3　Y1-xGdxFeO3鈣鈦礦復合氧化物XRD圖譜[7]Fig.3　XRD patterns of Y1-xGdxFeO3 perovskite oxides[7]

2.2溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是以有機金屬化合物(如醇鹽)或無機金屬鹽(如TiCl4)為前驅物，經水解或醇解形成溶膠，縮聚后形成凝膠，經熱處理后得到所需氧化物粉體，如圖4所示。在溶膠凝膠化過程中，常使用的凝膠劑有乙醇、氨水、聚乙烯醇、檸檬酸等。其中使用較多的是以檸檬酸為配體的溶膠凝膠法(即檸檬酸絡合法)，Taguchi等[8]采用乙二醇和檸檬酸作為凝膠劑合成了粒徑小的LaCoO3，就其催化氧化CO而言，沒有單獨使用乙二醇為凝膠劑所制備的LaCoO3活性高。溶膠凝膠過程中，不僅配體起到關鍵作用，煅燒溫度也是考察因素之一。Toro等[9]考察了用溶膠凝膠法在不同煅燒溫度下合成的La0.8Sr0.2FeO3鈣鈦礦氧化物，結果表明600 ℃下合成的氧化物粒徑小于50 nm。雖然溶膠凝膠法操作簡單、反應條件溫和且制備的產品純度高，但該法所需原料價格昂貴、材料燒結性差并且體系中有機溶劑等常含有毒性，會對環境造成污染。

圖4　溶膠-凝膠法流程圖Fig.4　The flow chart of sol-gel method

圖5　水熱合成法流程圖Fig.5　The flow diagram of hydrothermal method

2.3水熱合成法

水熱合成法采用水溶液為反應介質，加熱高壓釜，隨著溫度和壓力的變化，高壓釜內會形成強烈的對流，當反應物達到過飽和狀態時，就會在釜內壁形成晶體。圖5為水熱合成鈦酸鹽粉末流程圖。

Wang等[10]使用鑭、鍶和鉻的硝酸鹽，采用水熱合成法，制備出了LaCrO3、La0.9Sr0.1CrO3、La0.8Sr0.2CrO3晶粒尺寸介于1～2 μm之間的鈣鈦礦立方晶體，其掃描電鏡如圖6所示。為了得到形貌、晶型可控的鈣鈦礦晶體，Zhang等[11]考察了乙醇(PEG)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為添加劑對水熱合成La2-xSrxCuO4(x=0,1)的影響。結果表明，添加劑的加入可得到高表面氧濃度、較好還原性、較大表面積的鈣鈦礦氧化物。

圖6　水熱合成條件下的SEM圖(a)LaCrO3;(b)La0.9Sr0.1CrO3;(c)La0.8Sr0.2CrO3[11]Fig.6　SEM images of (a)LaCrO3;(b) La0.9Sr0.1CrO3;(c)La0.8Sr0.2CrO3[11]

2.4模板劑法

模板劑法是合成具有特定幾何構型鈣鈦礦納米離子的有效方法，其原理是利用模板的局限能力使鈣鈦礦納米顆粒最終具有特定的尺寸和形狀。模板劑法的步驟為：首先制備出納米級別、形狀可控的模板，結合物理或化學方法將物質原子或離子沉積到模板上，移去模板便得到所需形貌和尺寸的鈣鈦礦氧化物，圖7是以碳質膠體為模板劑合成LaCoO3的原理圖。

圖7　模板劑法制備LaCoO3原理圖Fig.7　Principle of LaCoO3 synthesized by template method

多孔SiO2納米微球是一種常見的模板劑，Gao等[12]以KIT-6和SiO2納米微球作為模板劑，將得到的樣品用2 mol/L NaOH清洗三次以達到除去SiO2骨架，得到表面積高達138 m2/g的LaFeO3。隨著科學技術的發展，模板劑的種類越來越多，目前采用聚合物材料作為模板劑合成鈣鈦礦氧化物成了研究熱點。

2.5其他合成方法

隨著科學技術的提升，也涌現出來很多制備鈣鈦礦氧化物的方法。Nakashima等[13]采用了一種低溫常壓、成本低廉、操作簡單的復合氫氧化物媒介法合成出純度高、分散性好的鈣鈦礦納米晶體SrZrO3。李永紅等[14]采用檸檬酸絡合法制備了La1-xSrxMn0.95Ni0.05O3用于NH3選擇性還原NO反應中，結果x=0.6，反應溫度100～350 ℃時，NO轉化率高達95%。Zhou等[15]采用了靜電紡絲技術成功的制備出了直徑介于200～300 nm之間的超細納米鈣鈦礦纖維Na0.5Bi0.5TiO3。Galal等[16]利用檸檬酸微波輔助合成法成功制備了LaNiO3，最大表面積可達到25 m2/g。

3　鈣鈦礦在環境保護中的應用

3.1NOx選擇性催化還原(SCR)

氮氧化物(NOx)存在形式較多，對環境危害較大的主要是NO和NO2，其主要來源于汽車和工廠的燃料燃燒。氮氧化物會造成酸雨、光化學煙霧、熱島效應等危害，氮氧化物污染環境的同時也威脅人類的生存和發展[17]。除去NOx最理想的方法就是將其直接分解為N2和O2，但該法需要較高的Gibbs自由能[18]，因此需要選擇合適的催化劑來有效的降低該反應的自由能。

氮氧化物選擇性還原技術是指在含氧氣氛中，催化劑作用下，還原劑同廢氣中的氮氧化物反應并使其還原為氮氣[19]。常用的還原劑有CO[20]、NH3[21]、烴類(CxHy)[22]和H2[23]，還原劑的存在有效的彌補了鈣鈦礦催化劑還原能力的不足。為了尋找合適的催化劑，Zhang等[24]研究了一系列鈣鈦礦氧化物ABO3和A2BO4(A=La，B=Cu，Co，Mn和Fe)，經反應后發現，在250 ℃，LaMnO3為催化劑時，NO轉化率高達78%，該反應機理如圖8所示。Nishihata等采用CO和CxHy作為還原劑，研究發現LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3可以有效除去NO。他們指出催化劑用于氧化還原的同時，Pd在鈣鈦礦晶格內外可逆運動，這不僅抑制了Pd金屬粒子的生長而且維持了催化劑的長期活性[25]。尋找適合金屬離子穩定存在的、可用于高溫除去NO的鈣鈦礦結構，還原劑的選用等問題有待解決。

圖8　LaMnO3鈣鈦礦氧化物SCR反應機理[24]Fig.8　LaMnO3 perovskite oxide SCR reaction mechanism[24]

3.2揮發性有機化合物(VOCs)催化燃燒

揮發性有機化合物(VOCs)是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa，常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物，如芳香烴、烷烴、醇、醛、酮、醚、酯等[26]。這些廢氣多數為易燃易爆氣體，若直接排放到空氣中會對人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，且大多數具有致癌作用，因此除去VOCs意義重大。

鈣鈦礦因其消耗量低、結構穩定、催化活性較高等優點，使其在催化VOCs領域得到了大量的關注。通過改變B位離子的氧化態，氧化還原性質和晶體表面的氧缺陷，可以改變鈣鈦礦氧化物催化燃燒VOCs的催化性能。楊玉霞等[27]考察了Al2O3-LaMn1-xCuxO3復合催化劑催化燃燒乙酸乙酯，由于Cu離子部分取代B位的Mn離子，促使晶格缺陷和氧空位增加，晶格氧的流動性加快，從而提高了催化劑的儲氧能力。催化劑制備方法也會影響VOCs的催化效果，Giroirfendler等使用檸檬酸溶膠凝膠法，甘氨酸燃燒和共沉淀法制備了LaMnO3并考察了它對甲苯的催化效果。結果表明溶膠凝膠法所制備的氧化物表面積大，低溫還原性較強，表面吸附氧較多，催化甲苯活性最高[28]。除此之外，B位離子的摻雜量[29]，催化反應環境[30]等都會影響VOCs的催化效果，可見鈣鈦礦催化燃燒VOCs有待進一步研究。

3.3煙灰催化

發動機排放的另一個污染物為煙灰顆粒，與NOx，CO和CH4不同，煙灰是固體，故其不能在催化劑的表面上自由的擴散和流動。由此可見，催化氧化煙灰是一個較為復雜的過程，故需要一種多功能催化劑來完成反應。

圖9　煙灰氧化原理圖Fig.9　Principle of soot oxidation

鈣鈦礦氧化物對煙灰的氧化具有較好的催化活性，但是影響其催化活性的因素較多，圖9為煙灰催化原理圖。何百磊等[31]考察了反應氣氛對反應的影響，研究表明NO+O2氣氛下的煙灰催化活性最高。Kotarba等[32]用K部分代替SrTiO3中的Sr，制備了Sr0.8K0.2TiO3，測得煙灰燃燒溫度為120 ℃，可見A位取代可提高催化劑活性，這是因為K離子的取代會使催化劑表面產生更多的活性氧物種，從而提高反應活性。鈣鈦礦氧化物的催化活性不僅與A位取代有關，B位的取代也會影響其催化活性。Russo等[33]研究了一系列負載2wt%Au的鈣鈦礦氧化物LaBO3(B=Cr、Mn、Fe和Ni)煙灰催化活性，他們發現LaNiO3中含有大量的表面吸附氧，LaNiO3在煙灰催化中活性最高。

3.4水中有機染料氧化降解

隨著染料工業的迅速發展，工業有機染料污水也隨之增加，這會嚴重污染環境，因此除去水中有機染料成了環?？蒲械难芯繜狳c。一般采用二氧化鈦和氧化鋅等半導體材料作為光催化劑來催化處理染料污水。近年來，鈣鈦礦氧化物在工業污水處理中得到了大量研究，Luo等[34]制備了BiFeO3用于氧化降解有機污染物，結果表面使用H2O2作為氧化劑，BiFeO3降解羅丹明B(RhB)的速率是相同條件下Fe3O4的20倍，除去的總有機碳(TOC)可達90%并且可以循環使用。Zhang等研究發現，用H2O2作為氧化劑，LaTi1-xCuxO3可以提高RhB氧化活性。如圖10所示，由于Cu的取代，Ti3+變為了Ti4+；Cu2+變為了Cu+，從而促使H2O2分解成同有機染料反應的活性物OH-，進一步提高了有機物的降解活性[35]。如果催化劑氧化能力較強，則會使H2O2分解，因此選擇合適的金屬元素及其配比是用鈣鈦礦降解有機物的關鍵。

圖10　H2O2轉化成OH·的反應過程[35]Fig.10　Proposed reaction route for H2O2 conversion into OH·[35]

圖11　鈣鈦礦熱解木質素Fig.11　Lignin pyrolysised by perovskite

3.5催化熱解木質素制備化學品

隨著石油等資源的日益消耗，生物質將逐漸成為化石能源最有潛力的替代品。木質素作為生物質的主要成分，將其通過化學轉化方法生成小分子化學品是近年來研究熱點。東北石油大學陳彥廣等[36]提出了利用鈣鈦礦氧化物催化甘蔗渣木質素生產酚類化合物的新途徑，并通過催化劑的氧化再生，實現催化劑循環使用，獲得了一種甘蔗渣木質素高值化和資源化利用新途徑，其液體產物收率可達30%，酚類化合物選擇性可達80%以上，其熱解機理見圖11。

3.6其他應用

除了上述的應用以外，鈣鈦礦氧化物還可應用于其它反應中，例如：甲烷選擇性催化氧化制合成氣及水分解制氫[37]、有機基質的脫氫反應[38]、CO2加氫制取甲醇[39]、苯的羥基化反應[40]等。鈣鈦礦氧化物在太陽能電池、光催化方面的應用也是近年來研究的熱點。

4　結　論

隨著鈣鈦礦氧化物制備新方法的不斷出現及其在環境保護領域技術的不斷發展，鈣鈦礦金屬氧化物的應用領域將會不斷拓寬，具體結論如下：

(1)鈣鈦礦氧化物主要制備方法包括：高溫固相法 、溶膠凝膠法、共沉淀法等，由于這些過程均需要焙燒，因此開發低溫水熱合成直接生成鈣鈦礦晶體的方法會成為今后的一個重要方向；

(2)鈣鈦礦氧化物可應用于氣體污染物控制，液相污染物的降解及固體污染物的轉化利用；

(3)開辟鈣鈦礦氧化物在固體污染物或者廢棄物資源化和高值化轉化利用新途徑，將是今后發展的一個重要方向。

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Preparation of Perovskite Oxide and Its Application in Environmental Protection

CHENYan-guang1,2,YANWei-ning1,2,HANHong-jing1,2,ZHANGLei1,2,ANHong-yu1,2,WANGHai-ying1,2

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,Daqing 163318,China)

Due to the unique structure and the capacity of passing O2-and electronic, perovskite oxides, as an important kind of high efficiency catalysis functional materials, can be widely used in course of control and process about gas phase, liquid phase and solid phase pollutions, achieving environmentally friendly chemical process. The preparation methods and characterizations of perovskite oxides and the key control factors of its effect performances were introduced. Especially, the utilizations of perovskite oxides in the area of nitrogen oxide decomposition, catalytic combustion of volatile organic compounds (VOCs), soot oxidation, oxidation removal of organic dyes in aqueous solution were summarized.

perovskite oxides;catalytic action;NOx;VOCs;organic dyes

黑龍江省新世紀優秀人才項目(1254-NCET-004)

陳彥廣(1979-),男，博士，教授，博士生導師.主要從事催化材料與能源高效催化轉化方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)07-2142-07