一種復合型粘結劑對褐煤成型性能的研究

王祥曦，唐曉寧，張　彬，楊和山，郭一婧

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明　650500;2.昆明理工大學理學院，昆明　650500)

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一種復合型粘結劑對褐煤成型性能的研究

王祥曦1，唐曉寧1，張彬2，楊和山1，郭一婧2

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明650500;2.昆明理工大學理學院，昆明650500)

以淀粉、膨潤土、聚乙烯醇(PVA)為原料制備成復合粘結劑，采用冷壓型煤制備技術制成標準型煤。以其冷壓強度和跌落強度為技術指標，通過單因素實驗得到粘結劑各組分的最佳添加量。結果表明當淀粉添加量為11.50%，膨潤土/淀粉為0.25，PVA/(膨潤土+淀粉)為0.09時，型煤的跌落強度為95.212%，冷壓強度為3.760 kN·個-1，用響應曲面設計安排實驗并對粘結劑組分進行優化，在優化條件下試驗檢測型煤的跌落強度為95.268%，冷壓強度為3.727 kN·個-1，與理論值無顯著差異，表明模擬值可以反映參數間的真實關系。再通過檢測型煤的表面官能團、表面形貌進行分析得出粘結劑對褐煤成型的影響。

粘結劑； 膨潤土； 褐煤成型； 響應曲面法

1　引　言

煤炭在我國一次能源中占有主導地位，其中褐煤作為煤炭中的重要一員具有儲量豐富、價格低廉等優點，但由于褐煤本身具有高灰分、高水分、低熱值、易風化等特點導致其不利于儲存與運輸。褐煤的直接燃燒也造成了嚴重的環境污染和生態破壞，同時隨著近年來采煤機械化程度的提高，粉煤產量也呈逐年增加趨勢。將褐煤制成型煤可減少環境污染，提高利用率，因此開發褐煤型煤利用技術具有重要意義[1-3]。

型煤技術是潔凈煤技術之一，而型煤粘結劑是型煤生產的關鍵技術。現有的型煤粘結劑按化學組分可分為有機、無機和復合三大類。其中復合型粘結劑是將兩種或兩種以上的粘結劑進行組合，通過互補各自優點來提升型煤性能從而達到最佳效果，現已成為各國研發的主要方向[4]。煤主要是由有機大分子結構單元組成，所以在選擇主粘結劑時有機成分對煤的親和力強，粘結劑能夠很好的潤濕到煤的微觀孔隙中，干燥固化后可與煤料緊緊地粘結在一起。因此，與煤組成相似的淀粉類物質，能夠增加煤粒間的粘合力，是理想的粘結劑。膨潤土與聚乙烯醇(PVA)作為輔助粘結劑可進一步增強型煤機械強度[5-8]。

實驗采取冷壓成型技術，主粘結劑采用可溶性淀粉(分析純)，輔助粘結劑為膨潤土、聚乙烯醇，按照預設配比制備出復合型粘結劑，用于高品質型煤的生產。本文主要通過型煤強度檢測來表征粘結劑對型煤制品的質量影響，利用響應曲面法分析粘結劑組分的影響并優化粘結劑組分配比，通過工業分析、紅外光譜、掃描電鏡等檢測手段對原煤和型煤進行檢測、對比與分析。

2　試　驗

2.1試驗原料

2.1.1實驗用煤

對彌勒褐煤原料煤進行初步篩分，選取4目篩下物為粉煤原料，經過空氣干燥后備用。煤樣的工業分析如表1。

表1　粉煤原料的工業分析

2.1.2粘結劑原料

可溶性淀粉，膨潤土，PVA(聚合度1700，醇解度為88%)。膨潤土經干燥后用于粘結劑的配合使用，其元素分析見表2。

表2　膨潤土的元素分析

2.2粘結劑的配置

可溶性淀粉、膨潤土、PVA三種試劑按照預先設定的方案分批加入到原料粉煤中，最后均勻混合，并適當調整粉煤的濕度。

2.3型煤的制備

首先，按10目篩上物20%；20目篩上物45%；20目篩下物35%的粒級比稱取褐煤。向煤樣中分批加入粘結劑各組分并進行攪拌，使粘結劑均勻分布在煤粒間，再適當調整濕度。使用自制模具，設計型煤尺寸外形為φ35 mm×25 mm，質量約30 g。成型壓力設定為10 MPa，脫模后自然干燥2 h以上，確保型煤整體固結。

2.4性能檢測方法

2.4.1跌落強度

按GB/TI 154959的規定方法進行測定。

2.4.2冷壓強度

按MT/T 748-1997規定的方法進行測定。

2.4.3紅外光譜表征

利用德國BRUKER光譜儀器公司的TENSOR 37型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)可以考察煤粒間化學鍵存在形式。通過對比原煤與型煤紅外光譜圖的差異，分析型煤中官能團生成情況。

2.4.4掃描電鏡

利用TESCAN VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)對原煤及型煤外觀進行表征，通過比較原煤及型煤的掃描電鏡圖像，分析粘結劑與煤的結合方式及型煤表面孔隙結構的變化，從型煤內部的微觀結構直接反映出粘結劑對型煤成型性能的作用。

3　結果與討論

3.1粘結劑各組分對褐煤成型性能的單因素影響

型煤的機械強度是決定其質量的重要因素。粘結劑作為冷壓成型的重要組成部分，其組成及比例對型煤的機械強度(抗壓強度反映型煤的抗壓能力；跌落強度反映型煤抗沖擊的能力)有著重要的影響。型煤的工業應用要求其具備足夠的強度。

3.1.1淀粉對褐煤成型性能的影響

粘結劑與煤粒間的結合力是物理化學結合與機械結合共同作用的結果。其中，加強機械結合力是提升型煤強度的關鍵因素。添加粘結劑后，其進入煤粒的孔隙中凝結固化，促進煤粒間產生機械鍵合，在有壓成型過程中格外明顯。由于褐煤具有分子篩結構，其孔隙率較高，粘結劑添加量在一定范圍內，隨著粘結劑添加量的升高，進入煤孔隙內部的粘結劑通過固化，增強了煤與粘結劑之間的作用力。從圖1可知當淀粉的添加量在4%～16%之間時，型煤的跌落強度與冷壓強度隨著黏結劑加入量的增加而增強。但隨著添加的粘結劑將煤的大部分孔隙填滿后，多余的粘結劑會被保留在煤粒間，這會使煤粒間連接不緊密導致強度下降。在淀粉添加量超過16%后隨著淀粉加入量的增多，跌落強度與冷壓強度又降低。在淀粉加入量為16%時，跌落強度與冷壓強度同時達到峰值，顯示出良好的黏結特性與強度。綜上，粘結劑添加需適量[9]。

圖1　淀粉含量與型煤機械強度的關系Fig.1　Effect of the starch content on the (a),(b) mechanical strength of molded coal

3.1.2膨潤土對褐煤成型性能的影響

圖2是當淀粉添加量固定為10%時，膨潤土/淀粉的比值對型煤跌落強度和冷壓強度曲線。膨潤土/淀粉為0.3之前跌落強度和冷壓強度隨著膨潤土的添加增長顯著。當比值為0.5時跌落強度趨近于最大。比值為0.3時冷壓強度達到峰值，為3.06 kN/個。隨著膨潤土的比值增大，型煤的跌落強度趨于平緩，冷壓強度先升后降。在微觀上，伴隨著膨潤土的加入，煤粒表面的覆蓋量增多，其分布趨于均勻；同時膨潤土減小了煤粒間的摩擦力，使煤粒成型時錯位重排幾率降低，煤粒間的黏結強度增強，型煤整體結構更緊密，其視相對密度增大，抗壓強度增大[10]。但膨潤土的加入會造成型煤的灰分增大并降低煤的低位熱值，添加量過高在增加成本的同時，還使煤粒間形成的骨架結構不連續導致型煤整體強度降低[11]。因此考慮到褐煤本身灰分含量較高及跌落強度、冷壓強度等因素選取比值為0.3時的膨潤土/淀粉配比進行后續實驗。

圖2　膨潤土/淀粉比值與型煤機械強度的關系Fig.2　Effect of the bentonite/starch ratio on the (a),(b)mechanical strength of molded coal

3.1.3聚乙烯醇對褐煤成型性能的影響

圖3是在淀粉添加量為10%，膨潤土/淀粉為0.3時，PVA添加量與型煤機械強度的關系曲線。從圖3顯示，隨著PVA添加量的增加，型煤的跌落強度顯著增大，增加到一定量后跌落強度已達到最大強度98%以上，強度的增長率趨于平緩且此時冷壓強度達到3.854 kN·個-1。說明PVA對型煤的跌落強度和冷壓強度影響顯著。有機高分子化合物PVA與同樣是高分子的煤能夠形成很好的親和性，二者具有相似的化學結構，遵循相似相溶原理兩者易發生溶合，有利于煤粒間碳骨架的建立，因此可進一步增強粘結劑的粘結性[12]。PVA價格較高，而且添加量較多時對型煤機械強度的提升并不明顯，降低了型煤的經濟性。

圖3　PVA/淀粉+膨潤土與型煤機械強度的關系Fig.3　Effect of the PVA/starch + bentonite ratio on the (a),(b) mechanical strength of molded coal

3.2響應曲面法優化實驗

3.2.1實驗設計

采用Design-Expert軟件[13-15]，利用響應曲面法對型煤粘結劑各組分進行優化，借助B-B模塊進行實驗設計，用于確定最佳粘結劑配比。實驗中設計參數選擇見表3。

表3　響應曲面實驗設計參數

利用如下公式(1)推導出實驗設計參數與響應參數之間的數學關系模型

實驗選取的響應值為跌落強度(Y1)和冷壓強度(Y2)，響應值與實驗因素(粘結劑配比)的相互關系模型由(1)式中的二次多項式求得。

(1)

其中，Y-預測響應參數，β0-系數常數，βi-線性系數，βi1-二次方程系數，βij-相互作用系數，xi，xj-實驗因素編碼值。

3.2.2實驗結果及方差分析

利用響應曲面優化設計，實驗因素自變量為粘結劑三組分的含量與配比，評價指標為型煤機械強度。響應曲面設計與實驗結果見表4。利用Design-Expert軟件對方程(1)進行擬合，其中Y1為型煤的跌落強度Y2為冷壓強度，最終得到擬合的二次多項式模型(2)、(3)。

(2)

(3)

表4　響應曲面設計與實驗結果

型煤機械強度擬合方程的方差分析如表5、6中所示，跌落強度實驗所選用的模型顯著[(Prob>F)值<0.0001]，R2=0.9970，Radj2=0.9932，精度為51.536；冷壓強度實驗所選用模型顯著[(Prob>F)值為<0.0001]，R2=0.9933，Radj2=0.9847，精度為33.823。跌落強度與冷壓強度中X2X3與X1X3的二次多項式模型的Prob>F值都>0.05，說明其對型煤機械強度作用不明顯。將方程中的次要因素進行簡化和省略可以得到如下的機械強度擬合方程。

(4)

(5)

表5　跌落強度擬合方程的方差分析

表6　冷壓強度擬合方程的方差分析

圖4　機械強度擬合方程的殘差正態概率圖Fig.4　Predicted vs. Actual values for average particle size of mechanical strength

圖4顯示了跌落強度和冷壓強度的殘差正態概率圖，實驗點分布趨于直線，說明二次多項式擬合效果良好，可以用于預測實驗結果。

4　結果與討論

4.1粘結劑組分的響應曲面法優化

利用響應曲面繪制出各粘結劑配比對型煤機械強度的影響關系圖。圖5和圖6是實驗因素(淀粉含量、膨潤土/淀粉、PVA/(膨潤土+淀粉))對響應變量(跌落強度和冷壓強度)作用的三維響應曲面圖(3D)和二維等高線圖(2D)。通過圖形可以直觀的反映出各實驗因素對跌落強度和冷壓強度的影響并最終確定粘結劑最優配比。

通過回歸分析的方法得到擬合的二次多項式方程，根據方程繪制出的3D、2D圖可以顯示出實驗因素對響應因素的關系。從3D圖可以觀察到粘結劑配比對型煤跌落強度和冷壓強度的影響趨勢；2D圖中等高線可以辨別不同實驗因素組合間交互作用的大小。其中，圓形等高線表示兩因素交互作用不顯著，橢圓形表示兩因素交互作用顯著。

圖5　實驗參數與跌落強度響應曲面關系圖Fig.5　The response surface of experimental parameters diagram of drop strength

圖6　實驗參數與冷壓強度響應曲面關系圖Fig.6　The response surface of experimental parameters diagram of cold pressure strength

由此分析，在5a、b和6a、c中2D等高線圖均為橢圓形，即淀粉含量和膨潤土/淀粉在考察型煤機械強度中交互作用都很明顯；在考察跌落強度中，淀粉與PVA/(淀粉+膨潤土)交互作用顯著；冷壓強度中膨潤土/淀粉與PVA/(膨潤土+淀粉)交互作用顯著。反之，5(c)和6(b)中2D等高線圖均為圓形，則在此條件下兩實驗因素交互作用不強。

通過圖形分析可知，在考察不同的響應變量過程中，各實驗因素間存在不同的協同或制約關系。在僅考察單因素條件時，模擬所得到的型煤機械強度影響與之前的實驗結果一致。綜合所有因素后會得到一個最佳粘結劑配比使型煤的機械強度達到最大。通過對模型的最優化處理，得到淀粉含量11.50%，膨潤土/淀粉比值0.25，PVA/膨潤土+淀粉比值0.09的最佳配比。此時型煤的跌落強度為95.212%，冷壓強度為3.760 kN·個-1。通過實驗驗證對比結果如表7。

表7　模擬值和試驗值的對比結果

由表7可以看出模擬值和實驗值結果接近。說明模型可以反映實際參數與評價指標的真實關系，因此可以用此模型對型煤的粘結劑配比和機械強度進行分析和預測。

4.2型煤表面官能團分析

圖7　煤樣無粘結劑成型的紅外光譜圖Fig.7　IR spectra of the coal at room temperature

圖8　煤樣有粘結劑成型的紅外光譜圖Fig.8　IR spectra of the coal at room temperature

通過對比原煤與型煤的紅外光譜可以看出，各特征峰區域普遍增強，其中3400 cm-1處羥基特征峰尤其明顯。說明粘結劑與煤粒表面發生了較多的氫鍵締合，以及部分交聯作用，使得煤粒間結合力增強。型煤的機械強度得到提升[16]。

4.3型煤表面形貌的試驗研究

圖9　原煤SEM圖像Fig.9　SEM image of coal

圖10　型煤SEM圖像Fig.10　SEM image of briquette

圖9與圖10分別是原煤與型煤放大300倍后的表面微觀圖像。可以看到原煤表面凹凸不平，煤粒表面孔隙與溝壑眾多且呈不規則分布,顆粒感較粗，整體結構松散。而型煤表面結構較為平整，上面布滿結晶片狀晶體，并有少量凝膠體，即添加劑成分。正是由于這些凝膠體將煤粒包圍起來，將煤粒牢固地粘結在一起，最終形成質地緊密的整體。

通過對比圖9、10可以看出，粘結劑的添加改變了型煤的內部結構，增大了型煤的比表面積。有效地填補了原煤中的微觀孔隙，煤粒表面起伏程度明顯降低，整體結構明顯變得緊密。因此粘結劑的添加顯著增強了型煤的強度[17,18]。

5　結　論

(1)冷壓成型過程中，復合型粘結劑對褐煤型煤的機械強度影響明顯。淀粉與膨潤土的含量對型煤強度的影響存在峰值，需要測定最優比值；聚乙烯醇對型煤強度也有顯著影響，由于價格較高，過量添加會使其作用飽和且導致型煤經濟性下降；

(2)通過響應曲面法對粘結劑各組分及跌落強度和冷壓強度進行模擬，預測最優粘結劑配比條件下跌落強度和冷壓強度。通過實驗驗證，得到型煤的跌落強度為3.727%，冷壓強度為95.268 kN·個-1與優化值相接近，說明參數之間的真實關系可以通過模型得出。最終得到最優粘結劑配比為：淀粉含量11.50%、膨潤土/淀粉比值0.25、PVA/膨潤土+淀粉比值0.09；

(3)通過紅外光譜分析得出成型后型煤的各特征峰區域普遍增強，特別是3400 cm-1處羥基強特征峰提升顯著，說明粘結劑促進煤粒間氫鍵締合使型煤的機械強度增大；通過型煤表面形貌(SEM)的試驗分析得出，原煤結構松散，并有許多不規則孔隙和大的溝壑。通過加入粘結劑改變型煤的內部結構，使型煤的結構緊密、平整。顯著增強了煤的強度，有利于儲存與運輸。

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Effect of Composite Binder on Properties of Lignite Molding

WANGXiang-xi1,TANGXiao-ning1,ZHANGBin2,YANGHe-shan1,GUOYi-jing2

(1.Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The briquette was prepared according to the cold-forming technology by using starch, bentonite and PVA as the mixture binders. Their cold strength and fell strength was investigated as a function of the concentration of the three binders afterwards by using single factor experiment. It was found that when the starch concentration, bentonite/starch and PVA/(bentonite + starch) was 11.50%, 0.25 and 0.09 respectively, the drop strength and the cold strength reached to the peak value which was 95.212% and 3.760 kN. The experimental result was validated by response surface methodology design simulation and the optimum concentration of the binder was optimized. Under the optimum conditions, the experimental testing results are 95.268% and 3.727 kN for the drop strength and the cold strength respectively, which was closing to the detected values. It is indicated that the resulting model can reflect the true relationship between these parameters. This model is expected to be used to analysis and forecast the drop strength and cold strength of coal.

binder;bentonite;lignite molding;response surface methodology

大學生創新創業訓練項目基金(201410674221)；昆明理工大學分析測試基金(20140962)；昆明理工大學“提高經濟困難學生綜合能力”項目基金(KKZ1201505046)

王祥曦(1993-)，男.主要從事煤化工方面的研究.

唐曉寧，副教授.

TQ536

A

1001-1625(2016)07-2105-09