高爐水淬廢渣混凝土性能及重金屬浸出毒性研究

王　哲，張思思，黃國和，安春江，陳莉榮 , 余維佳

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院，包頭　014010；2.華北電力大學環境研究院，區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京　102206 ；3.能源、環境和可持續發展研究所，里賈納大學，里賈納，薩斯喀徹溫省，加拿大 S4S 0A2；4.包頭市輻射環境管理處，包頭　014060)

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高爐水淬廢渣混凝土性能及重金屬浸出毒性研究

王哲1,2，張思思1，黃國和2，安春江3，陳莉榮1, 余維佳4

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院，包頭014010；2.華北電力大學環境研究院，區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京102206 ；3.能源、環境和可持續發展研究所，里賈納大學，里賈納，薩斯喀徹溫省，加拿大 S4S 0A2；4.包頭市輻射環境管理處，包頭014060)

吸附完廢水的高爐水淬廢渣含有大量的重金屬，其中Cd2+超過國家固體廢棄物排放最高允許值，屬于危險廢物。因此，為有效控制高爐水淬廢渣中重金屬污染，采用不同廢渣取代率設計不同配合比的爐渣混凝土，研究取代率對爐渣混凝土工作性能的影響，同時采用美國EPA毒性浸出實驗(TCLP)和固化體表面浸出實驗對高爐水淬廢渣混凝土固化體的浸出毒性進行安全性評定。結果表明，摻加高爐水淬廢渣可以使爐渣混凝土流動性變大，后期抗壓強度增長顯著，完全達到了C30混凝土的要求。高爐水淬廢渣混凝土固化體最大浸出毒性滿足國家固體廢棄物排放標準。此外，固化體早期表面浸出率為10-3數量級，后期表面浸出率僅為10-6數量級，可見固化體的長期抗浸出能力是很強的，廢渣中的重金屬離子得到有效的束縛和穩定固化，既解決了環境問題，又為高爐水淬渣產業化發展開辟了新的途徑。

高爐水淬廢渣； 重金屬； 混凝土； 浸出毒性

1　引　言

高爐水淬渣是在冶煉生鐵的時候從高爐中流出的高溫熔融狀態物質經水淬急冷處理后形成的?；癄t渣[1]，高爐水淬渣主要由CaO，SiO2，Al2O3，MgO以及 Fe2O3組成，表面具有粗糙、疏松和多孔的特性，這主要是由于高爐渣在水淬急冷條件下不易使礦物結晶，因而形成大量的具有較高的潛在活性的無定形活性玻璃結構或網絡結構，不存在規則的晶體結構[2]。以上這些特性說明高爐水淬渣這種工業固體廢棄物對廢水中的雜質擁有較好的吸附性能。前期的實驗證明高爐水淬渣主要是由硅酸鹽組成，在水溶液中電離使得其表面帶負電荷，所以能通過靜電引力有效地吸附含Cu2+、Cd2+和Zn2+等陽離子的重金屬廢水，去除率均在90%以上[3-5]。以往對于飽和吸附劑的處理往往集中在脫附再生研究上面，而高爐水淬渣本身是一種固體廢棄物，再生的意義并不大，再加上重金屬具有毒害性，從吸附材料上再次脫附到環境中必定會造成二次污染，同時又是對資源的嚴重浪費。因此，如何安全利用吸附完重金屬廢水的高爐水淬廢渣成為我們關注的重要問題。

故本次研究將處理過重金屬廢水的高爐水淬廢渣作為預拌混凝土的摻和料，將粗骨料、細骨料、水泥熟料、減水劑以及處理完廢水后的高爐水淬廢渣按一定比例混合，經養護后不僅制得具有一定強度的礦渣混凝土，同時還使高爐水淬廢渣中的重金屬離子得到有效的束縛和穩定固化。此外，采用美國EPA毒性浸出實驗(TCLP)和固化體表面浸出實驗對高爐水淬廢渣混凝土固化體的浸出毒性進行安全性評定。這種處理方法既解決了高爐渣用于吸附所帶來的污泥量偏大的二次污染問題，又可以使建筑行業節約成本，并且能夠充分的挖掘高爐水淬渣的二次利用價值，解決其最終處置問題。所以，具有一定的經濟、環保和社會效益，值得推廣。

2　試　驗

2.1試驗原材料

高爐水淬廢渣：實驗所用高爐水淬渣取自內蒙古包頭鋼鐵集團煉鐵廠。實驗前首先將渣用去離子水沖洗干凈以去除表面的雜質，在100～105 ℃下干燥24 h，然后將其粉碎，過100目分樣篩，將其作為吸附材料處理含Cu2+、Cd2+和Zn2+的重金屬廢水，吸附后的廢渣自然晾干備用。

水泥：42.5 R普通硅酸鹽水泥。粗骨料：河卵石及破碎后的混合碎石，粒徑5～20 mm。細骨料：Ⅱ區中砂，細度模數2.4，含水量3% ～ 7.1%。減水劑：聚羧酸高效減水劑，固含量20.4%，密度為1.13 g/cm3，減水率32%。原材料化學成分和力學性能分別見表1、2。

2.2試驗儀器和設備

JJ-5水泥膠砂攪拌機、SYE-2000型抗壓實驗機、HZJ-A型混凝土試塊振動臺、HJ-84型混凝土加速養護箱、HD-200旋轉振蕩器、P-5000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-MS)。

表1　原材料化學成分

表2　水泥物理力學性能

2.3試驗方法

2.3.1混凝土試樣的制備

以C30為基準混凝土，高爐水淬廢渣分別以10%，20%和30%替代水泥，水灰比為0.52。添加適量的減水劑，減水劑用量為1.1 kg/m3。按順序加入粗骨料、細骨料、水泥以及不同摻量高爐水淬廢渣強制攪拌30 s，再添加減水劑攪拌30 s，最后把水分加入，攪拌2 min，測定坍落度。測試合格后將混凝土拌合物注入4 cm×4 cm×16 cm模型，用振動臺振搗60 s后抹平表面，24 h后拆模，將試塊放入養護室，在(20±3) ℃的條件下養護，分別養護至7 d、28 d和60 d。

Sensory evaluation and compatibility study of hydroxy ethyl cellulose used in different facial mask fabrics 3 34

2.3.2坍落度和抗壓強度測試方法

按照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080-2002)[6]進行坍落度測試，按照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081-2002)[7]進行抗壓強度測試。

2.3.3TCLP試驗方法

參考美國EPA SW-846 (TCLP) 毒性浸出試驗方法[8]。由于樣品pH值大于5，則稱取5 g干基(<9.5 mm)置于200 mL聚乙烯瓶中，按液固質量比為20∶1的比例加入100 mL pH值為(2.88±0.05)的0.1 M冰醋酸浸取劑，蓋緊瓶蓋后固定在旋轉振蕩器上，以(30±2) r/min于常溫下振蕩(18±2) h，離心，用0.45 μm微孔濾膜抽濾，收集濾液，用P-5000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-MS)測定浸出液的Cu、Cd和Zn的質量濃度。

2.3.4固化體表面浸出率試驗

目前，國內外尚無評定有毒廢物固化體作為建筑材料長期使用過程中表面浸出率安全性的相關標準。對此，參照國標GB7023-86《放射性廢物固化體長期浸出試驗》試驗[9]。模擬混凝土中砂漿比例，制成4 cm×4 cm×4 cm試塊，養護至28 d齡期時，將其浸泡在水中，試件表面積與浸出劑體積比為1∶10，分別測試周期為3、7、28 d的浸出濃度。固化體不同浸出周期表面浸出率的計算公式為：

3　結果與討論

混凝土的力學性能是混凝土的基礎，本文以高爐水淬廢渣取代部分水泥(取代率分別為0%，10%，20%和30%)，通過試驗和理論分析來研究不同高爐水淬廢渣摻量對混凝土坍落度和抗壓強度的影響。

混凝土的流動性可以通過測試坍落度來進行。由表3可知，在水灰比一定的情況下，高爐水淬廢渣混凝土的坍落度隨著爐渣粉摻量的增大而增大，流動性能升高。首先，這可能是由于水泥顆粒之間空隙中部分間隙水被高爐水淬廢渣粉的細小顆粒填充，導致的明顯減水效果[10]。其次，高爐水淬廢渣粉顆粒形狀接近于球形，猶如滾珠起滑動作用，摻量越大越會促進混凝土的和易性，坍落度經時損失也越小[11]。

表3　高爐水淬廢渣對混凝土工作性能的影響

抗壓強度是檢測高爐水淬廢渣能否作為建筑材料使用的一個重要指標。表3中高爐水淬廢渣粉不同摻量條件下混凝土強度的總體變化規律為7 d、28 d齡期時，摻高爐水淬廢渣粉混凝土的抗壓強度均低于純水泥基準混凝土，但60 d強度超過純水泥試樣，完全達到了C30混凝土的要求，說明摻高爐水淬廢渣粉的混凝土前期強度較低，但后期增長率很大，可以較好地彌補前期的損失。此外，高爐水淬廢渣粉不同摻量比例時各時期混凝土的抗壓強度順序為30%摻量>20%摻量>10%摻量，說明高爐水淬廢渣粉替代率越高，混凝土抗壓強度越大。究其原因，其一是因為高爐水淬廢渣中CaO含量為33.60%，比水泥中CaO 的含量相比減少了29.9%，加水后雖然會產生石膏的水化產物，但速度較慢，直到28 d以后無水石膏才全部生成石膏，后期才會有鈣礬石生成[12]。其次早期高爐水淬廢渣粉僅僅只起到物理填充作用，后期隨著高爐水淬廢渣粉中活性物質與水泥水化產物Ca(OH)2的作用，生成具有凝膠性質的二次水化產物，水化產物之間相互搭接更為緊密，形成細觀層次的自緊密堆積體系，減少了泥漿體毛細管孔隙率，從而改善了混凝土的微觀結構，強化了集料界面的粘結力，使混凝土的強度得到一定程度的提高[13]。

3.2高爐水淬廢渣混凝土固化體最大浸出毒性

由表4可知，吸附完重金屬廢水的高爐水淬渣中Cu含量最高，為30.1 mg/kg。浸出液中Cu和Zn的重金屬濃度均低于國標 GB 5085.3-2007(危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)中浸出液最高允許濃度，而Cd超過了國家最高允許值，屬于危險廢物。因此，高爐水淬廢渣的重金屬污染特性不容忽視，在處理處置時，不能單純用力學性能衡量。

表4　高爐水淬廢渣及其浸出液中重金屬的質量濃度

表5　高爐水淬廢渣混凝土重金屬浸出濃度

為了模擬高爐水淬廢渣固結體在自然條件下的浸出情況，采用美國TCLP毒性浸出實驗方法，該方法使用醋酸作為浸提劑，與水作為浸提劑相比，可以測定高爐水淬廢渣在不利環境中污染物的最大浸出量。不同比例摻量高爐水淬廢渣混凝土重金屬浸出量如表5所示，從表5可以看出，混凝土中高爐水淬廢渣的摻量越高，相應的重金屬浸出濃度也越高，但即使在30%摻量時，各個重金屬浸出濃度也均遠遠低于國標中最高允許濃度，因此，可以將30%摻量作為重金屬穩定固化摻量。此外，隨著固化時間的增長，重金屬浸出濃度逐漸降低，其中10%摻量時28 d的Zn，60 d的Cu、Cd、Zn，20%摻量時28 d的Zn，60 d的Cu、Zn，以及30%摻量時60 d的Zn均低于檢測限。這可能跟水泥水化時間有關，因為養護時間越長，固化體結合的越牢固，重金屬被包裹在固化體中，越不容易浸出[14]。高爐水淬廢渣的摻量越大，重金屬浸出濃度越大，這是因為隨著高爐水淬廢渣摻量的增加，混凝土固化體本身所包含的重金屬Cu、Zn和Cd含量也隨之增大，在浸泡過程中，與浸泡液所接觸的重金屬也就越多，但均遠遠低于國家浸出液最高允許濃度。

采用硅酸鹽水泥與高爐水淬廢渣粉混合來固化重金屬的過程同時包含了物理固化過程和化學穩定過程。物理固化是因為水泥水化后，能形成以水化硅酸鈣凝膠為主的類似巖石性狀的結構。當把高爐水淬廢渣粉摻入水泥中后，廢渣中的重金屬將被水化硅酸鈣凝膠包裹，可以減少重金屬在廢渣-水泥基質中的遷移率[15]。另外，在常壓下水泥結構本身不透水，固封在水泥中的重金屬也就不容易被溶解和擴散出來?；瘜W穩定包含兩個方面，其一是高爐水淬渣主要由硅酸鹽組成，試驗所采用的也是硅酸鹽水泥，因此具有較強的堿性，主要的水化產物Ca(OH)2，它能吸收很多重金屬離子并產生沉淀，Cu2+通常會在水泥水化粒子表面形成不溶性的沉淀物，而Cd2+沉淀并被結合進了Ca(OH)2中?；瘜W穩定另外一個方面是重金屬與水泥混合時產生的水化產物中的鈣、鋁等離子進行離子交換，從而將重金屬固定在礦物結構中。Yousuf等[16]研究發現，Zn2+會取代水泥漿體C-S-H結構中的Ca或與C-S-H表面的Ca反應形成Ca[Zn(OH)3H2O]3，并在后期水化反應中消耗掉，Zn2+進入水化產物晶格中或者轉化為游離態。重金屬固化效果主要取決于水化產物的數量，筆者今后將通過微觀分析方法加以仔細研究。

3.3高爐水淬廢渣混凝土固化體表面浸出率

高爐水淬廢渣混凝土固化體作為建筑材料在使用過程中，由于固化體與環境中的水相接觸，會有一部分重金屬離子遷移擴散到環境水中，從而造成對環境的污染。因此有必要測定固化體表面浸出率隨時間的發展趨勢，并以此來評定固化體表面浸出行為的安全性。

表6為高爐水淬廢渣混凝土固化體表面重金屬浸出率試驗結果，由表6可以看出，3種重金屬在高爐水淬廢渣不同摻量的固化體中均表現為早期(0～3 d)的表面浸出率比較高，浸出率達到了10-4數量級，到4～7 d周期內，表面浸出率降到了10-3數量級，8～28 d的浸出率就相當小了，10%，20%摻量下，Zn離子已經無法檢測到。這是因為早期水泥水化才剛剛開始，固化體表面的機械固封作用弱，在水分子的作用下，表層的重金屬逐漸擴散逃逸出來，造成其早期的浸出率較高。到了浸泡后期，隨著水化程度的加深，混凝土固化體會產生更多的凝膠，導致重金屬不易浸出[17]。另外，后期混凝土固化體的密實性越來越好，水分子向深處滲透的速度變慢，當水分子滲透到一定深度后便無法繼續滲入到混凝土固化體的更深處，導致浸出率急劇減少，說明固化體的長期穩定性較好[18]。此外，隨著高爐水淬廢渣摻量的增加，重金屬離子的浸出率也相應升高，這是因為隨著摻量的增加，廢渣粉粒被更少水泥水化產生的凝膠所包裹，機械固封作用減輕，同時，由于高爐水淬廢渣總量的增加，使得沒有被吸附和固溶的重金屬離子增加，最終表現為表面浸出濃度升高[19]。

目前，還沒有方法能夠做到使混凝土固化體中的重金屬絕對不浸出，只能采取一些針對性的措施盡量降低重金屬的浸出率，如固化體早期采取薄膜覆蓋養護，以及提高固化體的強度等方法。因此，在實際應用過程中，當把其用作修筑路面下層時，可以增加高爐水淬廢渣的摻量，節約混凝土成本，最大限度地使用掉廢渣。而在修筑水工工程時，可以減少廢渣摻量，降低表面浸出率，減少污染。

表6　高爐水淬廢渣混凝土固化體表面重金屬浸出率

4　結　論

(1)混凝土的坍落度隨著高爐水淬廢渣粉摻量的增大而增大，流動性能升高。高爐水淬廢渣粉不同摻量比例時各時期混凝土的抗壓強度順序為30%摻量>20%摻量>10%摻量，說明高爐水淬廢渣粉替代率越高，混凝土抗壓強度越大。此外，高爐水淬廢渣的摻加雖然使混凝土早期強度沒有改善，但隨著養護齡期的增大，水淬渣的活性在后期顯現出來，使得高爐水淬廢渣混凝土后期抗壓強度增長顯著，完全達到了C30混凝土的要求；

(2)采用TCLP浸取試驗表明將高爐水淬廢渣制成混凝土后，重金屬Cu、Zn和Cd的浸出濃度明顯減少，均小于國家標準的最高允許值，而且隨著固化時間的增長，重金屬浸出濃度逐漸降低或檢測不到。此外，高爐水淬廢渣的摻量越大，重金屬浸出濃度也越大；

(3)高爐水淬廢渣混凝土固化體早期的表面浸出率比較高，達到10-3數量級，而后期浸出率急劇下降，表現出較好的抗浸出性能，可以安全地作為建筑材料加以應用。

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Heavy Metals Leaching Toxicity and Concrete Performance of Water-Quenched Blast Furnace Slag after Adsorption

WANGZhe1,2,ZHANGSi-si1,HUANGGuo-he2,ANChun-jiang3,CHENLi-rong1,YUWei-jia4

(1.School of Energy and Environment,Inner Mongolia of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.MOE Key Laboratory of Regional Energy and Environmental Systems Optimization,Environmental Research Academy,North China Electric Power University,Beijing 102206,China;3.Institute for Energy, Environment and Sustainable Communities,University of Regina,Regina, Saskatchewan, Canada S4S 0A2;4.Baotou radiation environment management,Baotou 014060,China)

There were a large amount of heavy metal in the used water-quenched blast furnace slag(WBFS) after adsorption, among them Cd2+exceeded identification standard for hazardous wastes of China, so the slag belonged to the hazardous waste, and also it would bring secondary pollution and waste of resources. In order to control the pollution of heavy metal effectively, the concrete with different replacement rates of the used WBFS was investigated. The effect of the used WBFS on the workability of concrete was analyzed. In this study, the security assessment was also performed through two leaching methods, Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) and surface leaching experiment of solidified body. The results showed that it could not only improve concrete mobility but also increase long term compressive strength, which satisfied the demand of C30 concrete. The concentration of heavy metals in the condensates leachate is less than identification standard for hazardous wastes of China. In the early time of leaching, the leaching rate of heavy metal in consolidated body was a little high, up to 10-3, in the later time of leaching, its rate greatly declined, down to 10-6. It could be seen that the resistance of the consolidated body to leaching was high. Heavy metals were stabilized and solidified in the condensations. This solidification technology solved the environmental problem and would develop a new approach to WBFS industrialization.

the used water-quenched blast furnace slag (WBFS);heavy metal;concrete;leaching toxicity

教育部重點項目(311013)

王哲(1979-)，女，博士研究生，副教授.主要研究方向為固體廢物資源化利用及水污染治理.

黃國和，教授，博導.

TU528

A

1001-1625(2016)07-2083-06